Методы определения количества нитратов и нитритов в питьевой воде

Гравиметрическое  определение нитрат-ионов

с помощью  нитрона

Принцип метода

В кислой среде нитрон образует с нитратами характерные иглообразные кристаллы (пучки тонких игл) нитрата нитрона C₂₀H₁₆N₄·HNO₃.

Предел обнаружения  нитрата – 0,4 мкг

Ход анализа

К 80-100 мл нейтрального раствора, содержащего не более 0,1 г нитрата, добавляют 0,5 мл 1М раствора серной кислоты  или 1 мл ледяной уксусной кислоты. Нагревают раствор на водяной бане до достижения температуры кипения, затем вводят 10-12 мл раствора реагента, перемешивают раствор, охлаждают до 0˚С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Фильтруют раствор через стеклянный фильтр и промывают осадок 20-30 мл раствора, насыщенного нитратом нитрона, небольшими порциями. В конце осадок промывают тремя порциями по 3 мл ледяной воды. Сушат осадок при 105˚С в течение 1 часа. Взвешивают в виде C₂₀H₁₆N₄·HNO₃. Фактор пересчета на NO₃^- равен 0,1652.

Титриметрические  методы

Титриметрические методы определения нитрата основаны на его восстановлении. Образующуюся восстановленную форму, например аммиак, титруют непосредственно. В других вариантах применяют обратное титрование избытка восстановителя.

Применяют в качестве восстановителей Fe^II, Ti^III, сплав Деварда, Cr^II, U^IV .  В некоторых случаях определение проводят в отсутствие кислорода воздуха. Нитрат может быть восстановлен до NH₃, NO, NO₂^- или гидроксиламина.

Титриметрическое  определение нитрат-ионов

модифицированным  методом Лейте

Принцип метода

Метод восстановления нитрата  избытком Fe(II) в кислом растворе. Избыток железа(II) оттитровывают чаще всего раствором бихромата:

NO₃^- + 4HCl + 3FeCl₂ → 3FeCl₃ + Cl^- + 2H₂O + NO↑

3Fe²⁺ + NO₃^- + 4H⁺ → 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O

Ход анализа

Отбирают пипеткой 25 мл раствора, содержащего 25-80 мг нитрата  и помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл. Добавляют 5 г NaCl и точно 15 мл раствора FeSO₄ – HCl, затем 20 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают раствор до кипения и осторожно кипятят 3 минуты. Раствор охлаждают в проточной воде, приливают 50 мл холодной воды и 1 мл раствора индикатора. Титруют раствором бихромата калия до перехода коричневой окраски в сине-зеленую. Проводят контрольное титрование и рассчитывают количество железа (II), израсходованного на восстановление нитрата. Учитывают, что 1 мл 1/60 М раствора K₂Cr₂O₇ соответствует 2,067 мг NO₃^- [37].

Восстановление металлами в щелочной среде (метод Деварда)

Принцип метода

Сплав Деварда в щелочной среде восстанавливает нитраты до аммиака, последний отгоняют в титрованный раствор кислоты, взятый в точно отмеренном объеме, и оттитровывают обратно избыток кислоты титрованным раствором едкого натра. Отгоняемый аммиак лучше поглощать 2 % раствором борной кислоты и титровать его прямо титрованным раствором кислоты.

Ход анализа

В перегонную колбу прибора  емкостью 750 мл помещают анализируемый  раствор и прибавляют (если содержание нитратов не превышает 700 мг):

160 мл воды, 25 мл 10 н. раствора  едкого натра и 2,5 г сплава Деварда. Дают постоять 1 час на холоду, затем нагревают и отгоняют из колбы ¾ объема находящейся в ней жидкости. В приемник помещают отмеренный объем титрованного раствора кислоты с несколькими каплями раствора метилового красного. В окончании отгонки аммиака убеждаются, погрузив в холодильник лакмусовую бумажку, - она не должна синеть. Избыток кислоты в приемнике титруют обратно раствором едкого натра [11].

Физические  и физико-химические методы

Спектроскопические  методы

Спектроскопический метод в видимой и ультрафиолетовой областях

Спектроскопические методы широко применяют для определения  нитратов. Методы можно разделить  на 4 группы:

1. Методы, основанные на нитровании органических соединений, особенно фенолов. Применяют хромотроповую кислоту, 2,4-ксиленол, 2,6-ксиленол, фенолдисульфоновую кислоту и 1-аминопирен.
2. Методы, основанные на окислении органических соединений, например, бруцина.
3. Методы, основанные на восстановлении нитратов до нитритов и аммиака, которые затем определяют. Лучшим методом этой группы является восстановление до нитритов и определение последнего реактивом Грисса.
4. Метод, основанный на поглощении нитрата в ультрафиолетовой области (таблица). После полного удаления всех мешающих ионов определяют оптическую плотность раствора при длине волны равной 302-305 ммк.

Таблица 1

 Характеристика некоторых  спектрофотометрических методов 

определения нитратов

Реагент, растворитель или метод измерения	Кажущийся молярный коэффициент поглощения	Длина волны, нм	Мешающие  ионы или вещества	Примечание
Бруцин         Фенолдисульфокислота     Хромотроповая кислота       Прямое измерение в УФ-области       2,4-ксиленол   2,6-ксиленол     Толуол	1500         10000       18000         9000           3300   7900 (324 нм) ~ 17300 (304 нм) 4200	400-410         410       357         210-220           432   304-324     284	Cl- NO2- ClO4- Fe3+         Cl- NO2- Fe3+ CO32- Br- I- Mn4+ NH4+, органические соединения Cl- > NO2- > Fe3+ , BrO3- Br- Ti4+ HCHO     Fe3+, Cu2+, Pb2+, Mo6+, Cr6+, V5+, Ti4+, I-, SCN-, NO2-S2O32-, Br-, органические соединения Cl-, NO2-, Fe3+, Cu2+ Cl-, NO2-     Br-, I-, SCN-, NO2-SO32-, Hg2+	Закон Бера справедлив в узком интервале, определяемые содержания – 0,05-2,5 ppm Методика сложна       Отклонение от закона Бера при содержании нитратов выше1 мг/л, определяемые содержания 0,5-50 мкг Для поправки на содержание органических веществ измеряют поглощение при 275 нм       Наиболее простой метод     Интервал 1-18 ppm

 

 

Спектрофотометрическое  определение нитратов

с помощью  хромотроповой кислоты

Ход анализа

Отбирают 2,5 мл раствора, содержащего 0,2-20 мг/л нитрата, в сухую мерную колбу вместимостью 10 мл. В колбу добавляют 1 каплю раствора сульфита и карбамида, помещают в емкость с холодной водой (10-20˚С) и добавляют 2 мл раствора сурьмы при перемешивании. Оставляют раствор в холодной воде на 4 минуты, приливают 1 мл раствора хромотроповой кислоты, перемешивают и оставляют на холоду еще на три минуты. Затем добавляют концентрированной серной кислоты до метки, закрывают колбу пробкой и перемешивают раствор, переворачивая колбу 4 раза. Затем оставляют раствор на 45 минут при комнатной температуре и снова доводят объем раствора до метки серной кислотой. Перемешивают осторожно раствор. Контрольный опыт проводят с бидистиллятом.

Через 15 минут после  доведения раствора до метки измеряют поглощение при 410 нм. Ополаскивают кювету раствором и наполняют ее так, чтобы не было пузырьков воздуха (наклоняют кювету под углом 30˚ к горизонтали и осторожно приливают раствор по стенкам кюветы). В качестве раствора сравнения используют воду.

Определение нитратов с 1,2,4-фенолдисульфокислотой

Принцип метода

Нитраты образуют с указанным реактивом  нитропроизводное желтого цвета. Получаемая окраска интенсивнее в щелочной среде. Этим способом обычно определяют 10-400 мкг нитрат-ионов с точностью 5 %. Молярный коэффициент светопоглощения ε=10000 при λ=410 ммк. На интенсивность получаемой окраски оказывают большое влияние состав реактива и условия определения.

Ход анализа

Анализируемый раствор выпаривают досуха, прибавляют в один прием 2 мл реактива, смачивая при этом быстро весь сухой остаток. Дают постоять 10 минут, приливают 15 мл воды и перемешивают до растворения. Затем охлаждают и подщелачивают раствор добавлением 4 н. раствора NH₃. Фильтруют, если это нужно, и определяют оптическую плотность раствора.

Определение с помощью окислительно-восстановительных

индикаторов

Принцип метода

Индикатор дифениламинсульфонат, который окисляется нитрат-ионами до соединения фиолетового цвета. Так  можно определять 1-50 мг нитрат-ионов.

Ход анализа

Исследуемый раствор  с 10 мл концентрированной H₂SO₄ перемешивают, дают остыть и прибавляют 0,1 мл 0,2 % раствора дифениламинсульфоната натрия, после чего проводят колориметрическое определение.

Предварительное восстановление до нитрит-ионов и  определение последних реактивом  Грисса

Восстановление нитратов до нитритов проводят в слабокислой среде цинковой пылью, затем определяют колориметрически количество образовавшихся нитритов (смотри «количественное определение нитритов»).

Ход анализа

К 1 мл нейтрального анализируемого раствора, содержащего в этом объеме 1-10 мкг нитратов, прибавляют 9 мл 3,5 М уксусной кислоты, цинковую пыль и реактив Грисса. Взбалтывают 50-60 секунд и быстро центрифугируют. Определение оптической плотности проводят так, как описано для нитритов (образование азокрасителя с реактивом Грисса). Предел чувствительности 0,5 мкг нитрат-ионов. Точность ± 5 % [32].

Колориметрический экспресс метод

В пробирку помещают 1 мл исследуемой воды, прибавляют каплю  концентрированной HCl, несколько кристалликов NaCl и несколько капель реактива Тильмана. Через 15 минут сравнивают со шкалой (таблица 2).

Реактивы

Реактив Тильмана. 0,017 г  чистого дифениламина помещают в  колбу на

100 мл, прибавляют 28,5 мл  дистиллированной воды и осторожно  приливают концентрированную серную  кислоту до метки.

Раствор № 1. К 2,5 г CaCl₂∙6H₂O прибавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл концентрированной HCl и доводят объем водой до 100 мл.

Раствор № 2. К 2,4972 г CuSO₄∙5H₂O прибавляют 25 мл дистиллированной воды и 0,2 мл концентрированной H₂SO₄, охлаждают и доводят объем до

100 мл водой.

Раствор № 3. 40 мл пиридина растворить в 1 л дистиллированной воды.

Таблица 2

Шкала для определения  нитрат-ионов

нитраты, мг/л	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0
раствор № 1, мл	0,14	0,60	1,02	1,40	1,75	2,12	2,45	2,80	3,10	3,45
раствор № 2, мл	0,30	1,10	1,89	2,66	3,34	4,02	4,70	5,45	6,20	6,90
раствор № 3, мл				до	50	мл

 

Колориметрический  метод определения по А. Л. Рычкову

Принцип метода

Желтая окраска риванола переходит  в розовую. Интенсивность окраски  зависит от концентрации ионов.

Ход анализа

К 1 мл исследуемой воды прибавляют 2,2 мл физиологического раствора. Затем  отбирают 2 мл приготовленного раствора, добавляют 2 мл солянокислого раствора риванола и немного порошка цинка (на кончике ножа). Если в течение 3-5 минут желтая окраска риванола исчезнет и раствор окрасится в бледно-розовый цвет, то содержание нитратов в питьевой воде превышает ПДК [39].

Метод определения  нитратов

 в питьевой  воде с фенолдисульфокислотой 

Принцип метода

Метод основан на реакции между  нитратами и фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводных фенола, которые с щелочами образуют соединения, окрашенные в желтый цвет:

C₆H₃OH(SO₃H)₂ + 3HNO₃ = C₆H₂OH(NO₂)₃ + 2H₂SO₄ + H₂O

C₆H₂OH(NO₂)₃ + KOH = C₆H₂OK(NO₂)₃ + H₂O

Чувствительность метода 0,1 мг/л нитратного азота.

Ход анализа

Определению мешают хлориды в концентрации более 10 мг/л. Их влияние устраняют в ходе анализа добавлением сульфата серебра. При содержании нитритов более 0,7 мг/л получаются завышенные результаты (обычно в питьевых водах нитриты в этих концентрациях не встречаются). Определению мешает цветность воды (более 20-25˚). В этом случае к 150 мл исследуемой воды добавляют 3 мл суспензии гидроксида алюминия, пробу тщательно перемешивают и после отстаивания в течение нескольких минут осадок отфильтровывают, первую порцию фильтрата отбрасывают. Для анализа отбирают 10 или 100 мл прозрачной воды или фильтрата (содержание нитратного азота в этом объеме не должно превышать 0,6 мг), добавляют раствор сернокислого серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона в исследуемой пробе. Выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха (осадок хлорида серебра отфильтровывают в том случае, когда содержание хлорид-ионов превышает 15 мг в определенном объеме). После охлаждения сухого остатка добавляют в чашку 2 мл раствора фенолдисульфоновой кислоты и тотчас растирают стеклянной палочкой до полного смешения с сухим остатком. Добавляют 20 мл дистиллированной воды и около 5-6 мл концентрированного раствора аммиака до полного развития окраски. Окрашенный раствор переносят в колориметрический цилиндр вместимостью 100 или 50 мл  и доводят дистиллированной водой до метки. Сравнение окраски исследуемой пробы производят визуальным методом, пользуясь шкалой стандартных растворов или фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность окрашенного раствора исследуемой пробы в тех же условиях, как при построении калибровочной кривой [9].

Колориметрический метод определения нитратов

с салицилатом  натрия

Принцип  метода

Метод основан на реакции нитратов с салицилатом натрием в присутствии серной кислоты с образованием соли нитросалициловой кислоты, окрашенной в желтый цвет:

                                                                        [H₂SO₄]

HNO₃ + NaOOCC₆H₄OH   ↔   NaOOCC₆H₃NO₂OH + H₂O