Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы)

КІРІСПЕ

Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы) –ақ кристал  тәріздес затты 1899 ж. О.Валлахтың пимелин қышқылынан 69,2°С –та балқытуы арқылы синтезделген. Одан кейінгі он жылдықтар ішінде бұл қоспа тек лабораториялық зерттеулер үшін ғана пайдаланылды да, ешқандай практикалық маңызға ие бола қойған жоқ. Капролактамға деген көзқарас тек 1938 жылы неміс химигі П.Шлак оның полимеризациясын жүргізген соң ғана өзгерді, яғни ол полимер (поликапроамид) ерітіндісін суып қатқан кезде оны созу арқылы, қалыңдығы жарты миллиметрді құрайтын майысқақ жіп алуға табылған. C₅H₁₀CONH капролактамның молекулалық массасы 113,2; ақ кристал тәріздес затты; t_бал 68-69°С, t_қай 265,5°С, сыну көрсеткіші n²⁰_D 1,4768. Капролактам суда және органикалық еріткіштерде мысалы: спирт, эфир, бензолда жақсы ериді; сілті мен қышқылдардың судағы ерітінділерінде H₂N(CH₂)COOH ε –аминокапрон қышқылына дейін гидролизденеді. Капролактамның басты қасиеті –поликапроамид түсті полимер түзіп полимерлену қабілеті.

Капролактамнан  алынатын капрон талшығы сонымен қатар түрлі бұралмалы құралдар (арқан,жіп,торс), балық шаруашылығына арналған торлар дайындауға да үлес қоса бастады. Оның ең маңызды қасиеті теңіз суына шірімейтіндігінде. Сондай-ақ басқа да тор жасауға арналған материалдармен төзімділігі жағынан бірдей бола тұра, капроннан жасалған торлар қалың болмайды, яғни суда да көзге түсіп байқала бермейді, бұл балықтың жақсы аулануына өз ықпалын тигізеді.

Халықтық тұтынуға арналған тауарларының ішінде капрон талшықтары көбінесе матада, шұлықтарда және трикотажда қолданылады. Трикотаждан дайындалған өнімдерге деген сұраныс күннен күнге арта түсуде, өйткені ол әрі берік, әрі экономикалық тұрғыдан тиімді. Мақта матадан және вискоз маталардан дайындалған өнімдермен салыстырғанда трикотаждан өнім дайындау шығынды 15% -ке азайтады.

Пластикалық құралдар дайындауда полиамидтер көбіне мықты  салмақпен немесе қажалу арқылы өнім дайындау жағдайында қолданылады. Жоғары механикалық тығыздыққа және антифрикциялау және электрден оқшаулауға жеңіл  қолданылатын қасиеті, сондай –ақ тоттануға қарсылығы және химиялық тұрақтылығы, дірілді болдырмауға қабілеттілігі –мұның бәрі машина және құралдар дайындауға арналған маңызды материалдың бірі екендігін байқатады. Бұлардан машина мен самолеттердің аса жауапты бөлшектері де дайындалады. Пластикалық құралдар түрлерінің бүгінгі таңда көп екендігіне қарамастан, полиамидтер дыбыссыз шестерндер, подшипник қосымшасын, виттер, винтеляторлар, ортаңғы және вихрлі сорғылардың жұмысшы дөңгелектерін дайындау барысында пайдаланылатын бірден бір мықты материал болып табылады.

1 Әдеби  шолу 

Капролактам алғаш  рет У.Карозерстың 1935 жылы адипин қышқылы  мен гексаметилендиаминнің қосындысынан синтезделген.

Еңбектері Германиядан  өзге жерлерге әлі таныла қоймаған неміс химиктерімен қатар, поликапроамидті синтездеу және талшықтың формасын қалыптастыру бойынша зерттеу жұмыстарын Кеңес Одағында И.Л. Кнунянц, З.А. Роговин, Ю.А. Рымашевский және Э.В. Хаит жүргізіп жатқан болатын.  Чехословакияда мұндай жұмыстарды сол уақытта О. Вихтерле жүргізді. Полиамид талшығы капролактам негізінде бірнеше түрлі фирмалық атауларға ие бола бастады–найлон 6, перлон, силон, додерон, грилон, акулон және т.б. Ал Кеңес Одағында ол атау капрон деп қабылданған.

Капролактамнан  полиамидті талшық алу оны өндірудің  өнеркәсіптік тәсілдерін іздестіруге жол ашты. Капролактамды синтездеудің алғашқы схемасы Германияда пайда болды. 1943 жылы фенолды шикізат ретінде пайдалана отырып, жылына қуаттылығы 3,5 мың тоннаны беретін өнеркәсіптік өндіріс көзі ұйымдастырылды. Капролактамннан алынған полиамидтің алғашқы партиясы жасанды қыл алу үшін қолданылды. Кейіннен капролактамды негізге ала отырып, парашют жібегін, авиация шеніндегілерге арналған корд пен планерлер үшін буксирлеу тростарын шығара бастады.

Фенолдан капролактам  өндіру алғашқы рет 1948 жылы ТМД–дан бастау алды. 50 жылдардың басынан бастап осы секілді өндіріс орындары басқа да елдерде бас көтере бастады (Жапония, ФРГ, Италия). АҚШ–пен Англияда күні кешеге дейін 6,6 найлон өндіру дамып келген болатын, алайда бүгінгі таңда бұл елдерде де капролактам негізінде полиамид талшығын өндіру күннен күнге дами түсуде. Бұл жерде ауа кислородынан қышқылданған циклогексанға негізлеп, бензолды синтездеу әдісінің жоғарғы роль атқарғанын айта кеткен жөн.

Полиамид өндірудің  әлемдік деңгейі 70 жылдардың орта тұсында 3,2 млн. Тоннаға жетті, тек 1965 -1970 жылдар аралығында капиталистік және дамушы елдердің өзінде мұның өндірілу көлемі жылына 950 мыңнан 1,9 млн тоннаға дейін жеткен болатын.  

Бензолды өңдеу  әдістерін іздестіру барысында, капролактамға циклогександы сұйық фазамен қышқылдандыра отырып циклогексанон алу үшін көп көңіл бөлінді. Міне, осы зерттеулер бензолдан капролактам алу тәсілінің өндірістік негізі болып ФРГ, АҚШ, Нидерланд және Швейцария елдерінде орын алды. ТМД–да циклогексанның қышқылдануы мен циклогексанонды тиісті деңгейде шығару бойынша жұмыстарды 1955 жылдан бастап М.С. Фурман өз қызметкерлерімен бірге жүргізе бастады.

Қышқылдандыру әдісін меңгеру жқмыстарымен қатар  бензолды капролактамға айналдыру  жұмыстары жүргізілді. Сонымен, бірнеше жылдар бойы Du Pont (АҚШ) фирмасы капролактамды циклогександы нитролизациялау технологиясы негізінде өңдеп, пайда болған нитроциклогексаннан циклогексаноноксим жасап отырған. Осы секілді процесс, Жапондық Toray фирмасының әдісімен өндірілген циклогексаноноксим циклогексанның хлорлы нитрозилмен жарық сәулесі астында әрекеттесуі нәтижесінде пайда болып отыр.

Италиялық Snia Viscose фирмасы капролактамды толуолдан  өндіру әдісін ойлап тапты. Дейтұрғанмен мақсат, шикізат базасын одан әрі  ұлғайта түсуді көздеген болатын, яғни бензол секілді мұнайды ароматтандыру өнімі болып табылатын толуолдың қолданылу ресурстарын кеңейту еді.

Сондай–ақ капролактамды ароматталмаған шикізаттан да алу жолдары зерттелді: ацетиленнен, н–бутаннан, фурфуроладан және т.б. Алайда, бұл зерттеулер өз нәтижесін бере қоймады. Бүгінгі таңда тек ароматталған шикізаттан құралған схема бойынша өнім өндіріліп отыр.

Фенол схемасына  төмендегідей сатылар жатады: фенолды  суландыру, одан кейін циклогексанолды  ректификациялау және оны дегидрациялау, циклогексанонды ректификациялау арқылы тазарту, оның гидроксиламинсульфат ықпалымен қышқылдануы, капролактамға оксимнің изомерленуі және соңғы тазарту.

Қышқылдану  схемасы төмендегідей сатылардан тұрады: бензолды гидрациялау, циклогексанның қышқылдануы, қышқылданқырғыш өнімдердің циклогексанонмен және циклогексанолмен бөлінуі, сосын циклогексаноннан циклогексаноноксимға айналуы, капролактамға оксимнің изомерленуі.

Фотохимия схемасы  бензолды циклогексанға гидрозациялауды, циклогександы фотохимиялық нитроздауды, капролактамға оксимнің изомерленуді және оны тазартуды қарастырады. Аталған схеманы меңгеру үшін арнайы жабдық болуы тиіс, мысалы, арнайы қуатты –лампа –сәулелендіргіш, сондай –ақ ол жоғарғы сатылы электр қуатының шығынына және жабдықтар дайындауға арналған арнайы қымбат материалдар сатып алуға, қатты агрессиялы ортада жұмыс жүргізуге бағытталған.

Толуол схемасы  толуолдың бензол қышқылына айналуына, циклогексанкарбон қышқылын соңында  гидроландыру, капролактам шикізаты пайда болғанға дейін нитрозациялау, нитрозилкүкірт қышқылын синтездеу және алынған өнімді тазарту. Бұл схеманың жекелеген сатылары селективтенбеген, сондықтан ол алынған капролактамның тазартылуында қиындық туғызады. Сондай–ақ нитрозилкүкірт қышқылын синтездеу үшін олеум қажет, оның құрамында еркін күкірт ангидрид болуы тиіс.

Жоғарыда айтылған схемалардан байқалғаны,фенолдан және циклогександы қышқылдандыру арқылы капролактам өндіруге циклогексанон  алу сатысы да кіреді. Соңғысы анилиннен  синтездеуге болады. Алайда капролактамды  анилиннен алу әдісі өте сирек қолданылады. 1965 -70 жылдары көптеген елдерде өндіріс қуатын жедел дамыту жұмыстары жүргізілді. АҚШ –та фенол схемасы бойынша капролактам өндіру жылына 135 мың тоннаға дейін жетті, қышқылдандыру схемасы бойынша жұмыс жасайтын қондырғы түрлері кеңейтіле түсті және осындай өндірісті жүзеге асыратын DSM фирмасы пайда болды. Жапонияда қуаты жылына 250 мың тоннаны құрайтын үш зауыт іске қосылды (DSM фирмасы, Inventa, BASF), сөйтіп фотохимиялық нитроздау әдісі бойынша капролактам өндіру арта түсті. Осы тұста Индия, Мексика, Колумбия, Испания, Турция және бірқатар басқа да елдерде капролактам өндіруші зауыттар бой көтере бастады.

Экономикалық  құлдырау кезеңінде іргелі капиталистік елдерде (1974 -75 жж) басқа да химиялық өнімдер секілді, полиамид талшықтарын өндіру қарқыны азайып қалды. Алайда 1976 ж. АҚШ–тың алдыңғы қатарлы фирмалары қолданыстағы кәсіпорындарда капролактамның өндірілуін дамыта түсті, ал Nypro  фирмасы қышқылдандыру әдісімен жылына 110 мың тонна капролактам өндіруші ірі қондырғы құрылысын жүргізе бастады.

1976 жылдың аяғына  қарай капиталистік және басқа  да дамушы елдерде капролактам  өндіру қуаттылығы жылына 1,89 млн  тоннаны құрады. Айта кететін  жай, капролактам өндіруге жағдай  туғызу мүмкіндігі барлық фирмаларда  бола қойған жоқ. Өндіруші фирмалардың қатарында DSM(Нидерланды), BASF және Bayer(ФРГ), Inventa (Швейцария) болды. Бұл фирмалардың жалпы қуаты төмендегідей:

DSM Нидерланды ............................. 500

BASF ФРГ .........................................≈360

Inventa Швейцария..............................≈300

Bayer ФРГ............................................˃200

ТМД –да ΥΙΙΙ пен ΙΧ бесжылдықтар аралығындағы жылдарда капролактамның күрделі тонналармен  өндіріліп, ол әлем бойынша өндіру көлемі мен технологиялық деңгейі жағынан жетекші орынға ие болды. 60 жылдардың басында капролактам анилиннен өндіріле бастады, яғни 1948 жылдан бері қолданылып келе жатқан фенолдан өндіру тәсілі кеңи түсті. Алғашқы қышқылдану әдісімен өндіруші зауыт 1962 жылы іске қосылды. Осы уақытқа дейін жинақталған тәжірибе мен жетілдірілген технологиялық процесс өндіріс агрегаттарын күрделендіре түсуге жаңа мүмкіндіктер ашты. Қышқылдандыру әдісі отандық капролактам өндіруде 77% -ке жетті.

Капролактамды талшыққа айналдырудың үш негізгі сатысы қаралған: полимерді синтездеу, жіпті қалыптастыру, жіпті тарту және өңдеу. Процесс жүйелі жүргізіледі.

Поликапроамидті синтездеу 245 – 260°С жүргізіледі және қысымы 2МПа жетеді. Жұмыстың жүру ұзақтығы 20–36 сағат. Полимердің орташа молекулалық салмағын  қамтамасыз ету үшін полимерлеу деңгейін реттеуші қолданылады; көбінесе бензол, сірке суы, адипин.

Капролактамды кезеңдік полимерлеу тоттанбайтын темірден жасалған, көлемі 2,5 м³ болатын автоклавта жүргізіледі, ол жоғары температуралы органикалық жылу сақтағыш динилмен қыздырылады. 90°С дейін қыздырылған капролактамға активатор мен регулятор жібереді де, қоспаны автоклавқа береді. Содан соң температураны 256±3°С дейін көтеріп, полимерлейді, болғаннан кейін қысымды жаймен төмендете отырып, поликапроамид ерітіндісінен су буын алады. Жұмыстың жалпы атқарылу ұзақтығы 14–16 сағат.

Полимеризациялау  өнімі –поликапроамид – 208 – 210°С температурада қату сатысына ие болатын смола тәрізді массаны білдіреді. Жіп қалыптастыруды және орауды қиындататын төмен молекулалы қоспаларды алып тастау үшін, қатып қалған полимерді қайнап жатқан суға салады немесе қоспаны ыстық терең вакуумға салады.

Бүгінгі таңда  полимерзациялау-орау агрегаттарын жасау  тенденциясы бақылауға алынған, онда капролактамды полимерлеу, төмен  молекулалы қоспадан ажырату, талшық қалыптастыру автомоттандырылған үздіксіз процеске біріктірілген. Мұндай агрегаттар күрделі қаржы мен шығынды /азайта отырып, өнім сапасын арттыруға бағытталған.

Өзіне қажетті  мықтылық пен майысқақтыққа капрон талшық жіпке айналғаннан кейін ие болады, сонысына қарай талшықтың құрылысы да өзгереді. Созып тарту кезінде жіптің ұзындығы 3-5 есе көбейеді, ал диаметрі екі есе жіңішкереді. Операцияның табысты жүруіне температура тұрақтылығы мен ауа ылғалдылығы зор ықпал етеді, жіңішке жіп созу кезінде температура 20±1ºС болса, ауаның ылғалдылығы 50-55% болуы, қалың жіпті созу кезінде 21±1°С болса, ауа ылғалдылығы 55-60%.

Жіптің текстильдік  игерілуін жеңілдететін және пайдаланылу  қасиетін жақсартатын кешенді құрылымы, талшықты орау кезінде анықталады. Әдетте орамның көлемі 1 метрге 15-40 виткті құрайды. Өндірісте жіпті орау мен тарту орау-тарту машинасымен жүргізіледі. Мұнда орау мен тартуға берілген міндетті орындау маңызды. Орау-тарту машиналарының ішіндегі кеңінен тарағандары 80-160 орамнан тұрады және жіпті орау жылдамдығы минутына 200-400 орамды құрайды.

1-кесте

Капрон жіптер мен талшықтардың физика-химиялық қасиеттері.

Капрон жіпті ажырату үшін ыстық су немесе су буы қолданылады. Техникалық қажеттілікке, трикотаж, мата және басқа да халықтық тұтынуға арналған бұйымдар дайындау үшін қажетті капрон жіптер өндірумен қатар, өндірістік масштабта жақсартылған және гигиеналық қаметке толы жоғары көлемді жіптер шығарыла бастады. Жаңа капрон жіптер мен талшықтардың ішінен биокомпонентті талшықты, кілем тоқуға арналған жіпті, сондай-ақ маталар мен трикотажға ерекше өң беретін жылтырақ тегіс жіпті ажыратып айтуға болады.

Капролактам негізіндегі пластикалық нәрсе сілті катализаторларының, көбінесе натрий, калий, литий немесе көмірсутегінің, сондай –ақ органикалық қышқыл тұздарының қосылуынан болады. Полимер сапасын арттыру үшін мынадай сокатализаторлар қолданылады: ацетилкапролактам, диизоцианат, оның ішінде блокты капролактам.