Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы)

Синтездеу азот немесе аргон ортасында кезеңмен немесе үздіксіз жүргізіледі. Процестің бастапқы сатысында қысым 1–1,5МПа-ға дейін сақталады, ал екіншіде –суды құрғатуға арналған вакуум.

Капролонды  құрастырмалы және антифрикциялы материал ретінде ірі габаритті механикалық бұйымдар дайындау үшін пайдаланады. Полиамид П–АК 80/20 поликанденсациялы капролактам өнімі және АГ–тұзы қатты қысыммен құю арқылы түрлі техникалық бұйымдар жасауға арналған. Ол қажалуға төзімді материал болып саналады. П–54, П–548 полиамидтер мен капролактамның басқа да сополимерлері, авиация, тамақ, химиялық және басқа да өнеркәсіптік салаға қажетті желім, лак, пленка, түрлі демегіш материалдар мен бұйымдар жасау үшін қолданылады.

   Creon компаниясы RCC мен бірігіп 5 шілдеде ‹‹Балчук Кемпински москва›› отелінде Халықаралық ‹‹Капролактам-2005›› конференциясын өткізді.

Конференцияға 40 жуық компаниялар қатысты. Олардың  арасында капролактам өндіруден  әлемге танымал DSM Eastern Europe және Mitsui & Co., олардың рессейлік коллегалары - ‹‹Куйбышевазот››,  ‹‹Щекиноазот›› және Кемеровтағы ‹‹Азот››, капролактам өндіруге шикізат беретін - ‹‹Сибнефть››, трейдерлар - J&S Energy, Techoholimeri, ТД ‹‹Евразхолдинг››, пайдаланатын - Rhodia Rus,  ‹‹Химволокно Амтел - Кузбасс››,    ‹‹Химволокно››, сонымен қатар зерттеу орталықтары - ‹‹ГИАП›› және ‹‹Группа информации и маркетинга››.

Creon компаниясының  президенті Фарес Кильзие россиялық  капролактамға шолуды таныстырды. Оның сөздеріне сүйенсек россиялық  капролактамды бүгінгі таңда үш өндірушілер өзара бөліседі:  ‹‹Куйбышевазот›› (45,6%), ‹‹Щекиноазот›› (17,7%) және кемеровтағы ‹‹Азот›› (36,7%). Көбінесе талшықтар мен жіп өндірісі (72,2%) және полиамид – 6 өндірісі (27,8%) кеңінен қолданады.

Ресейде капролактам  өндірісі жақсы дамып келеді. Соңғы төрт жылдың ішінде ғана ол 19,4% жоғарлады. Алайда аналитиктардың айтуынша жақын арада капролактам өндірісінің дамуы ақырындайды, өйткені капролактам шығару коэффициенті бүгінгі таңда 95,4% жетті.

Бірақ капролактам  өндірісі дамығанмен россиялық ішкі рынокты түгелімен қамтымайды. Өндірілетін капролактамның жартысынан көбін (67%) заводтар экспортқа жібереді. Салыстыра келсек 2004 жылы ішкі рынокқа 97,33 мың. тонна, ол экспорттын көлемі 197,6 мың. тоннаны құрайды. Сұраныс рынокта әрқашан әртүрлі. 2000 – 2004 жылдары сұраныс 111,4% жоғарылады.

Ресейлік капролактамның бағасы да тұрақты емес. 2003 жылдан бастап бағаның өсуі байқалады. 2004 жылы орташа баға НДС –сіз бір тонна 38,522 мың. рубль болды.

Аналитиктер жобалайды 2010 жылға қарай капролактамның бағасы бір қалыпта жоғарлайды, өйткені талшықтар мен жіп өндірісінің сұранысы жыл сайын 5%, ал полиамид–6 өндірісінде 8% өсуде. Капролактам экспортының төмендеуінің арқасында ішкі рыноктын сұранысы қанағаттандырылуда. 2010 жылға таман экспорт 13 -15 % төмендейді деп күтілуде.

ТМД мемлекеттерінің  капролактам өндірісінің жағдайын конференцияда ‹‹Группа информации и маркетинг›› бас директоры  Лилия Гусева таныстырды. Оның айтуынша капролактам өндірушілердің ең ірілері  Ресей рыноктың 56,5% қамтиды, Белоруссия–25,3%,Украина–9,4%, қалған 8,8% Өзбекстан мен Грузия өзара бөледі. Соңғы үш жылда капролактам өндірісінің интенсивті дамуы Украинада байқалады, онда бұл өнімнің шығарылуы 12 ден 52 мың тоннаға өскен.

Ресей сияқты басқа  да мемлекеттерде капролактам экспорттық өнім болып табылады. Барлығы ТМД–да  2004 жылы өндірілген 482,9 мың. тонна капролактамның 298 мың. тоннасы экспортқа жіберіліп, 170 мың. тонна ішкі рынокта қалған. Бұл ТМД республикаларының  әрқайсысында талшық пен жіп шығаратын 1–2 өндірістің барын көрсетеді. Капролактамның шамамен 25% -ын  полиамид өндірісі қолданады.     

‹‹Группа информации и маркетинг›› бас директоры қорыта келе ТМД-дағы кейбір капролактам өндірушілердің өндірісті кеңейту жобалары барын айтады. Егер капролактам өндірісі бойынша инвестициялық проектілердің іске асқан жағдайында осы аймақта капролактам өндірісі 16% жоғарылайды(қазіргі өнімділік 564,5 мың тоннаны құрайды).

Инвестицияның мақсаты туралы сұраққа жауапты  ‹‹Куйбышевазоттың›› маркетинг  және стратегиялық жобалаудың бас директоры берді. Ол түсіндірді, Ресей мен ТМД–да капролактамды Оңтүстік–Шығыс Азияға экспортқа жіберуінің арқасында өндіріс күшеюде. Азиялық аймақ бүгінгі күнге дейін ең ірі тұтынушы, дүние жүзі бойынша 50% капролактамды қолданады. Ең активті қолданыс Қытайда - 18% және Тайванда - 7%.

Д. Рыбкин капролактамның әлемдік рыногын мазмүндай келе, 1998-2004 жылдар аралығында капролактам  өндірісінің дамуы өте ақырын, жылына 1%- дан төмен дейді. Бұның  себебі ол кезде капролактам бизнесі  көп пайда әкелмейтін. 2002 жылдан бастап барлығы түбірімен өзгерді. Бүгінгі күнде капролактам өндіруден оны қолдану озуда. Аналитиктер 2010 жылы капролактам өндірісі 98%, ал капролактамды қолдану 2000–2004 период аралығында жылына 3,3%, полиамид секторында 6%-ға дейін өсетінін көрсетеді.

Дмитрий Рыбкин сонымен қатар ТМД-дағы капролактам рыногының кейбір аспектілеріне тоқталып кетті. Ол 2010 жылға таман ТМД-дағы капролактам өндірісі 520 мың тоннаға өсетіні жайында мәлімет келтірді. Орташа жылдық табыс 2,4% өседі. ТМД мемлекеттерінен экспортқа шығаратын капролактам өндірісі ішкі рыноктан асып, 2010 жылға таман полиамид–6 өндірісі өсуіне байланысты 48% жоғарылайды

Қазіргі таңдағы  Дзержинское қаласындағы «Капролактам» заводының тарихы 1939 жылдың 14 желтоқсанынан бастап хлорлы цех пен алғашқы этилен өндірісінен бастау алды. Әр жылдары завод әрқалай аталды. 40 жылдай бұрын 1966 жылы завод «Капролактам» химиялық комбинаты атына ие болды. Капролактам ( химиялық өнім, жасанды талшық, парашюттық строп және тағы басқа өнімдерді алуда қолданылады ) осы аталмыш кәсіпорында 80 жылдардан бастап өндірілмейді, бірақ бұл атау бекітіліп, қазір де завод осылай аталуда.

1941 жылға дейін  завод 27 түрлі өнім шығарды.  Соғыс жылдары СССР –дегі қазіргі «Капролактамда» алғашқы винилхлорид және поливинилхлорид, бензоил тотығы және бензоилхлор өндірісі іске қосылды. Және де дихлорэтан және хлорэтил өндіретін цехтар да іске қосылды. Алғаш елде әр жылдары         «Капролактамда» химиялық өнімнің 30 түрлі өндірісінің негізі қаланды. Оның ішінде капролактамды фенолдан,этиленгликоль, диэтиленгликоль, перхлорвинил смоласы, трихлорэтилен, полиакрилаттан және сульфоэтоксилаттан алу дамыды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

2 Технологиялық  бөлім

 

Капролактам алудың жоғарыда айтылған тәсілінің екі  түрлі басты кемшілігі бар: қымбат тұратын гидроксиламин сульфатын синтездеу және көп мөлшерде күкірт қышқылы мен аммиакты шығындау. Ірі жетістік ретінде гидроксиламинсульфатты азот оксидін каталитикалық гидрализациялаудың жаңа тәсілі пайда болды. Оларды аммиакты қышқылдандыру арқылы алады, ал гидролизациялауды күкірт қышқылын араластыру арқылы жүргізіледі. Бүгінгі таңда гидроксиламинсульфатты синтездеудің жаңа тәсілі ойлап табылды, бұл тәсіл өндірісте әлдеқайда тиімді. 

Капролактам алу  үшін гидроксиламинфосфатты әдіс үлкен қызығушылық тудырады, онда күкірт қышқылының пайдаланылуын 60% азайту көзделген. Әдістің ерекшелігі сол, егер оксимельдеу әдісі үшін гидроксиламинфосфат қолдана отырып, әдеттегі сульфаттау вариантында қолданылмайтын, фосфат ‹‹буферінің›› рециркуляциясын жүзеге асыруға болады.

Оксимельдеу рН кезінде 2–ден  1 реакциясы бойынша жүргізіледі:

= О + NH₂OH * H₃PO₄ + H₂PO^-₄

NOH H₃PO₄ H₂PO^-₄

 

           Мұндағы оксимді күкірт қышқылды ортамен салыстырғанда, фосфатты ‹‹буфердің›› аз қышқылды ерітіндісінен қоспаны нейтрализацияламай – ақ толуолды экстракциялау арқылы алуға болады. Фосфат ‹‹буферінің›› бөлініп шыққан ерітіндісі азот қышқылын түзеді:

 

 H₃PO₄ H₂PO^-₄  + HNO₃     2H₃PO₄ + NO^-₃

 

Содан соң сутегімен гидрлейді:

 

2H₃PO₄ + NO^-₃ + 3Н_{2    -2Н2О}    NH₂OH * H₃PO₄ + H₂PO^-₄

 

Гидролиздеу кезінде  азот пен аммиак пайда болуы мүмкін. Соңғысы рН фосфатты  ‹‹буфердің›› бұзылуына әкеп соқтырады, сондықтан  иондардың NH₄ артығын жойып отыру қажет. Мұны нитрозды газ ерітіндісін пайдалану арқылы жүзеге асыруға болады. Сөйтіп одан гидроксиламинді синтездеуге арналған азот қышқылын алады:

 

2NH₄⁺ + NO + NO₂ → N₂ + 3H₂O + 2H⁺,

2NH₃   ^+O2_-H2O     NO + NO₂ ^{+ H}₂^{O; +O}₂      2HNO₃

 

Гидроксиламинфосфат процесінің блок–схемасы 2.1–суретте көрсетілген. Ол органикалық емес және органикалық блоктардан тұрады, олар 4 оксимельдеу блогында қиысады. Осы блоктан шығын фосфатты ‹‹буфер›› артық суды 5 блокқа айдауға жіберіледі, одан 2 блокқа нитрозды газды абсорбциялауға барады және 3 блокта гидролизация жүргізіліп, қайтадан оксимельдеуге қайтады.

Органикалық циклға оксимельдеуден басқа оксимнен толуол қуу 6 блогы кіреді. Оксимді капролактамға  қайта топтастыру қарапайым әдіспен  жүргізіледі, сосын тек осы сатыда ғана күкірт қышқылы немесе олеум қажет етіледі және аммоний сульфаты қалдық бөледі.

Аммоний сульфатының  қалдығын  толықтай жоюды оны  өртеу немесе күкірт қышқылына аздап  аммиакқа айналдыру арқылы жүзеге асыруға  болады.

Капролактам өндірушілердің басты мақсаты–осы өнімнің сапасын арттыру арқылы одан алынатын полиамид пен басқа да материалдардың сапасын жоғарлату. Сондықтан товарлы капролактамның сапасын бағалауға көп көніл бөлінеді.

Капролактамның  полимерлену процесі күрделі, бір  уақытта әртүрлі бағытта және процесс барысында бұл бағыттардың маңыздылығы ауысып отырады. Полимерленудің бірінші сатысында көбінесе лактамдардыңкаталитикалық жүйенің компоненттеріне қосылу реакциялары, ал екінші сатыда –поликонденсация процесі және түзілген макромолекудадарының бір –бірімен алмасуы.

Су, амин тұздары, гидрокси- және аминқышқылдары, минералды  қышқылдар, сілтілі металдар, олардың  тұздары мен гидроксидттері және басқа заттар полимерлену процесінің жылдамдығын арттырады, капролактамның циклды молекуласының ашылуына көмектеседі.

Капролактамның  полимерлену процесі гидролитикалық полимерлену механизмі бойынша  өтеді, оған үш стадия кіреді:

1. Циклдің ашылуы

                            O  

                             

                            NH   + H₂O → NH₂  –  (CH₂)₅ – COOH

 

 

      2)  Тізбектің өсуі                                                                O

                                                                                 

                            NH₂ – (CH₂)₅ – COOH  +                        NH   →                        

 

               → NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH 

 

3)  Тізбектің  үзілуі 

Тізбектің үзілуі соңғы функционалдық топтың мысалы, (-NH₂  немесе - COOH ) сірке қышқылымен әрекеттесуі:

СН₃ –COOH  +  NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH  _-Н2О

 

→   СН₃ – CO – NH – (CH₂)₅  – CO – NH – (CH₂)₅ – COOH

Полиамидтің құрамындағы  полимерленбеген мономерлер немесе төмен молекулалы фракциялар – олигомерлерден құтылуға болмайды, өйткені температура жоғарлаған сайын полимердің құрамындағы қалдықта капролактам артады (2.2.1 кесте).

 

2- кесте

Полиамид құрамы

 

Полимерлену температурасы, 0С	220	230	240	250	260
Полиамид құрамындағы  капролактам, % (масса)	5,74	6,31	6,92	7,58	8,30

 

Карбонил тобы қатысатын, әртүрлі өзгерістерде және нитрлеу, алкилдеу, галогендеу, ацилдеу  реакцияларында лактам циклі ашылмайды.

Полимерлену 270–275⁰С температура аралығында өткізілетіндіктен қалдықты капролактам көп болады. Алайда, товарлы полиамид құрамындағы капролактам 3% (масса) аспау керек, сондықтан технологияда демономерлеу операциясы қарастырылған, ол олигомер мен әрекеттеспей қалған капролактамды ыстық сумен жууда (экстракция) негізделген.

Карбонил тобының сутегісі мен азот атомы арасындағы байланыс полюсті болғандықтан:

                                      О        Н

        

                                    

                                    С         N

                                       +           -

Ол температура мен әртүрлі полюсті агенттерге өте сезімтал болады, оған аминдер, сілтілер, қышқылдар және температурамен әсер етсе оңай үзіліді. Гидролиз, аминолиз, ацидолиз және басқа реакциялар нәтижесінде – полимер макромолекуласының деструкциясы байқалады. Мысалы, бос мономердің түзілуіне әкелетін келесі реакция:

 

– NH – CO – (CH₂)₅  – NH – CO – (CH₂)₅  – NH₂ →

                                                                                     

                                                                                               O

        

            → – NH – CO – (CH₂)₅   – NH₂      +                       NH    

Капролактам тізбектің кез келген бөлігінен түзілуі мүмкін:

 

 

 

– NH – (CH₂)₅  – CO – NH – (CH₂)₅ – CO  – NH  – (CH₂)₅ – CO  –  →