Капролактам (лактам ε-аминокапрон қышқылы)

                              О

                                                                                           

   →  – NH – (CH₂)₅  – CO – NH – (CH₂)₅ – CO  –  +                          NH

 

 

Полимердің  деструкция реакциясының нәтижесінде  түзілетін полиамидтің молекулалық  массасы төмендейді. Сондықтан полимердің құрамындағы бос капролактамның мөлшері артып, ол барып полимерлену  толығымен аяқталмай қалудың  нәтижесінде түзілген рециклді капролактамға қосылады. Рециклді капролактам фракциясының құрамында полимердің десорбциясы нәтижесінде түзілетін әртүрлі төмен молекулалы заттар және олигомерлер болғандықтан, рециклді капролактамды қоспалардан тазартуға көп көңіл бөлінеді.

 

2.1 Оксимдерді лактамға бекмандық қайта топтастыру

Амид қышқылына  қатысты оксимдерді бекмандық қайта  топтастыру – олеумді әлдеқайда  кеңінен пайдалануға болатын  күшті минералды қышқылдардың қатысуымен жүргізіледі.

 Ионды –  қайта топтастыру механизмі, алкиль  тобы ауыса алатын N атомында оң зарядты аралық катионның пайда болуынан тұрады; циклоалканон жағдайында олардың оксимдерінің мұндай қайта топтасуы лактамдарға жеткізеді, мысалы циклогексаноноксимадан капролактамның пайда болуына:

                             

 

                                                                                 

 

 

 

 

 

Реакциясы мықты  экзотермияланған. (∆H°=235 кДж/моль), ал оның жылдамдығы қышқылдығына және температурасына қарай арта түседі. Құрамында су бар қышқылдармен оксимдерді аминоқышқыл кетондары мен лактамдарға гидролиздеу кезінде қолайсыз процесс пайда болады. Мұндайда суды (4-5%) шикі оксимді қоспаға жібереді; бұл үшін 20%-тік олеумнің осындай мөлшерде қолданылуы талап етіледі, бұл қайта топтастырылған өнімде SO ₃ –тің шамамен 1,5% болуын қамтамасыз ету үшін қажет. Олеум шығынын азайту үшін оксимді құрғату немесе органикалық еріткіште оксимирлеу қажет, сонда қайта топтастыруға сусыз өнім енгізуге болады.

 Қайта топтастыру  ≈ 125^о С жүргізіледі, мұндайда процесс өте тез өтеді және реакциялық қоспалардың қалдықтарымен бірге атқарылады. Мұндайға жол бермеу үшін реакцияны қоспаны интенсивті араластыратын және салқындататын – циркуляциялық жүйеде өткізу қажет.   Лактамдардың еноль формасының сульфатынан тұратын қайта топтастырылған масса нейтрализацияланған соң, лактам алынады:

 

 

 

 

2.1.1 Капролактам құрамындағы қоспалардың түзілу жолдары

 

Капролактам өндірісі циклогексанның циклогексанонға дейін  қышқылдануы және оны капролактамға  қайтатоптастыру үшін оксимге аудару сатыларынан құралады.

Капролактам алу жүйесі

 

 

 

 

 

 

 

Қышқылдану процесі нәтижесінде түзілген циклогексанон құрамында 50 жуық әр түрлі қосылыстар пайда болады да, товарлы капролактамды ластауға үлесін қосады. Физикалық химия және Мадрид қаласының индустриалды процестер Университеті жасаған жұмыстарында капролактамның құрамында болатын қоспалардың тізбегін келтіріп, дәлелдеп, түзілуі жайында гипотезалар айтқан.

 Біріншілік және екіншілік спирттер циклогексанның қышқылдану сатысында түзіледі:

 

 

 

Пентиламин, гексиламин және гептиламин циклогексанонның қышқылдану сатысында келесі тізбек бойынша түзілуі мүмкін:

 

 

 

 

 

мұндағы  n- 4,5,6, OXI- оксимирлеу.

 Циклогексиламин циклогексононоксимнен  немесе циклогексилиминнен түзілуі  мүмкін ( гидроксиламан  сульфат  пен циклогексанолдың әрекеттесуінен алынатын):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Капролактам құрамында анилиннің болуын былай түссіндіруге болады, циклогексанноксим капролактамға қайтатоптастыру кезінде ол циклогексиламиннің дегидрленуінің нәтижесінде түзіледі. Ол арықарай капролактам синтезі кезінде нитробензолға дейін қышқылданады.

 

 

 

мұндағы DEG – дегидрлену, OX – қышқылдану.

Циклогексанон қоспасының оксимирлеу сатысында 2- гептаноннан  пентилацетатамид түзілу процесі жүруі  мүмкін:

 

 

 

 

 

Гидроксикапрон қышқылы  циклогексанолдан алынып (қайтатоптастыру реаторында), ол έ – капролактон түзе алады:

 

 

 

 

 

 

Метилвалеролактам метилциклопентаноннан  оксимирлеу немесе қайтатоптастыру  сатысында түзілуі мүмкін:

 

 

 

 

Келесі өзгерістерге сәйкес толуидткер мен метилкапролактам түзіледі:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соңғы товарлы өнімде октагидрофеназин анықталады, ол циклогексаноноксимді қайтатоптастыру кезінде пайда  болады:

 

 

 

 

 

 

Ал, адипимид келесі әдіспен түзіледі:

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Технологиялық сызбанұсқаның сипаттамасы

 

Оксимерлеумеудің  бастапқы сатысында циклогексанонды үздіксіз 1 реакторға беріп отырады, онда ол 40°С–та оксимерлеудің екінші сатысында пайда болған аммонияның сулы сульфатында гидроксиламин сульфатының ерітіндісімен байланысқа түседі. Реакциялық масса 2 сепараторға ағады, ондағы аммоний сульфатының сулы ерітіндісі құрамында оксим бар циклогексаноннан бөлініп шығады. Циклогексанон суда баяу ериді; ал оксимнің суда еруі жақсы. Алайда оксимнің аммоний сульфатының концентрацияланған сулы ерітіндісінде еруі аздау, дегенмен ериді. Аздаған гидроксиламин сульфатымен дайындалған жаңа циклогексанонды осылай өңдеу нәтижесінде алынған кетон мөлшері сулы–сульфатты қабаттан оксимді экстрагирлейді, сөйтіп аммоний сульфаты мен оксимнің шығынын азайтады. Бұған қосымша аммоний сульфатының ерітіндісіне 2 сепаратордан шыққан оксима экстракциясын циклогексанонның немесе органикалық ерітіндінің көмегімен пайдалануға болады.

Құрамында оксим бар циклогексанон 2 сепаратордың үстінен сорғымен  оксимерлеудің екінші сатысына жіберіледі, ол 75–80°С бірнеше реактордан (3және 4) тұратын каскадта суытылады. 3 Реакторға оксимерлеудің бастапқы сатысында циклогексанон мен оксим және гидроксиламин сульфатының жаңа дайындалған ерітіндісі құйылады. Реакция жүргізу массасы бір реактордан екіншісіне өтеді, сол кезде әрқайсысына рН ортасын реттеу үшін аммиак суын немесе газ тәрізді аммиак құйылады.

Оксимерлеудің екінші сатысындағы  соңғы реактордан құрамында кетоны өте аз қоспа шығады. Ол 5 сепараторда сулы–сульфатты қабатқа (құрамында гидроксиламин бар, ол оксимерлеудің бірінші сатысындағы 1 реакторға барады) және 5% су, біраз аммоний сульфаты, циклогексанон бар шикі оксимге бөлінеді. Оны тазартусыз бекмандық қайта топтастыруға жібереді.

Оксимдерді бекмандық қайта топтастыруды 6 циклон типті реакторда жүргізеді, ол циркуляциялық сорғымен және қуатты 7 тоңазытқышпен жабдықталады. Олеумды сорғы алдында айналып тұрған қоспаға жібереді, айналып тұрған сұйықтықты одан әрі–тангенциалды бағытта реактор ішінде орналастырылған циклонға айдайды, ал оксимді–оның өсі бойынша бағыттайды. Мұның бәрі реагенттерді интенсивті араластыруға және қауіпсіз жұмыс жүргізуге жағдай туғызады. Алынған масса бүйірлік құйғыш арқылы 8 нейтрализаторға құйылады, оған қажетті мөлшердегі аммиак суы жіберіледі. Пайда болған лактамның қатты қызып кетуі мен гидролизденуінен сақтау үшін, оны 40–50°С нейтрализациялайды. Нейтрализацияланған масса 10 сепараторға құйылады, ондағы аммонийдың сулы сульфаты лактам майынан ажырап шығады. Лактам аммонидың сулы сульфатына ериді, сондықтан лактамды жоғалтып алудан сақтану үшін, оған аммоний сульфатынан органикалық еріткішпен қосымша экстракция жүргізіледі.

Алынған лактам майының құрамында 60–65% лактам, 30–35% су, 2% -ке дейін аммоний сульфаты және әлі өзгеріске ұшырай қоймаған реагенттердің қоспасы мен басқа да өнімдер болады. Одан кейінгі міндет жоғары жиіліктегі капролактамды бөліп шығару. Лактамның органикалық еріткішпен (бензол, толуол, трихлорэтилен) экстракциялануының алғашқы сатысы мен органикалық су ерітіндісінен биэкстракциялануы ротор типті экстракторларда жүзеге асырылады. Трихлорэтиленді пайдалану кезінде оны 11 экстрактордың үстіңгі бөлігіне береді, ал лактам майын төменгі бөлігіне жібереді. Суды түрлі ерігіш қоспаларымен бірге аппарат үстінен жояды, ал органикалық қабат 11 экстрактордың төменінен 12 реэкстракторға жіберіледі, онда лактам суға еріп, трихлорэтиленде еритін қоспалардан бөлініп шығады.

11 экстрактор бетіндегі  лактамның сулы ерітіндісі алдымен  ион алмастырғыш шайырмен, соңынан  гетерогенді катализаторда гидразациялау  арқылы 13 химиялық тазартуға жіберіледі. Лактамның тазартылған ерітіндісі вакуумда буландырылады. Буланғаннан соң 95–97% лактам алынады. Тазартудың соңғы сатысы – дистиляция. Оны лактамның термиялық ыдырауын болдырмау үшін роторлы – пленкалы буландырғышта өткізеді. Алдымен 17 буландырғышта суды айдайды, ол өзімен лактамды қосып әкетеді. Бұл жеңіл фракцияны 11 аппарат экстракция сатысына немесе 8 аппаратқа нейтрализацияға жіберіледі. Лактам 17 буландырғыштан 19 буландырғышқа келіп түседі, онда капролактам ауыр қалдықтардан айырады.

Капролактамды 90–95%-пен циклогексанон бойынша алады. Егер лактамды полимерлеу цехы жақын жерде орналасқан болса, онда оны қорытпа күйінде тасымалдауға болады. Ал егер қашық орналасқан болса, оны кристал түрге айналдырады, сонда қатты зат пайда болады.

 

 

 

 

1- оксимирлеудің бірінші сатысындағы реактор;  2, 5, 10 -сепараторлар;  3, 4 - оксимирлеудің екінші сатысындағы реакторлар;  6 -қайта топтастыру реакторы; 7, 9 - тоңазыткыштар; 8 - нейтрализаторлар; 11, 12 - экстракторлар; 13 - тазарту блогы; 14, 15 - буландыру колонналары; 16, 18, 20 - конденсаторлар; 17, 19 - пленкалы буландырғыштар; 21-қайнатқыштар

1- сурет.  Капролактам өндірудің технологиялык схемасы 

 

 

 

 

2.3 Материалдық баланс есебі

 

      Рецепт бойынша капролактам алу үшін салынатын компоненттер есебінен шығару.

      Цехтың жылдық өнімділігі М=10000 т/жыл. Процесс үшін жұмысшылардың демалыс күндерін жылжымалы графигіне сай есептейміз.

      Онда бір жылға жұмыс  күні: D=365-(Р+В) мұндағы P=21 күн – бір жылдағы күрделі және басқа жөндеу жұмыстарына кететін күн; В=9 – бір жылдағы мейрам күндері.

D=365-(21+9)=335

      Тәуліктегі өнімділікті шығару мына формула бойынша есептейміз:

П_б^п =М/Д

мұндағы М – цехтың жылдық өнімділігі, т/жыл.

П_б^п  =10000/335=29,8508 т/тәул.

      Соткедегі өнімділікті мына формула бойынша есептейміз:

П_с^п = П_б^п /(100-а/100),

мұндағы, а – шығынның жалпы проценті.

П_с^п =29850,8/(1-1,135/100)=29850,8/0,98865=30193,5 кг/тәул.

      Сатылар бойынша капролактамның жалпы шығыны:

П= П_с^п - П_б^п =30193,5-29850,8=342,7

      Сатылар бойынша капролактамның шығымы:

1.Циклогексанонды оксимирлеу:

П_а^а=342,7*0,343/1,135=104,2 кг/тәул.

2.Циклогексаноноксимнің капролактамға изомерленуі:

П_а^а =342,7*0,420/1,135=126,8 кг/тәул.

3.Лактам майын өңдеу:

П_а^а =342,7*0,270/1,135=81,5 кг/тәул.

1.Капролактамды тазарту:

П_а^а =342,7*0,1/1,135=30,2 кг/тәул.

 

Сатылар бойынша  шыққан шығынды жалпы шыққан шығынға  теңеу. 1т дайын өнімге:

1.	Циклогексанон	0,876 т
2.	Аммиак	0,628 т
3.	Гидроксиламинсульфат	0,748 т
4.	Олеум	1,438 т
5.	Бензол	0,023 т
6.	Сутегі	0,67 м3
7.	Күйдіргіш натрий	0,1 т
8.	Электрэнергиясы	0,119 кВт*сағ
9.	Бу	4,462 т
10.	Су	1,892 м3

 

 

Тәуліктегі өнімділік  шығынды есептегенде:

Θ_т^ш-н=10000/335=29,8508т/тәул=29850,8 кг/тәул

 

Кезеңді шығындар:

1.	Циклогексанонды оксимирлеу	1,0%
2.	Циклогексаноноксимнің капролактамға изомерленуі	1,2%
3.	Лактам майын  өңдеу	0,8%
4.	Капролактамды тазарту	2%

 

Сөткедегі өнімділік  шығынды есептегенде:

Θ_т^ш-н=29850,8/1,135=26300,2 кг/тәул

Ө=29850,8-26300,2=3550,6 кг/тәул

Кезеңдер бойынша  шығындар:

1. Циклогексанонды оксимирлеу:

3550,6*1,0/5=710,12 кг/тәул.

2. Циклогексаноноксимнің капролактамға изомерленуі:

3550,6*1,2/5=852,144 кг/тәул.

3. Лактам майын өңдеу:

3550,6*0,8/5=568,096 кг/тәул.

4. Капролактамды тазарту:

3550,6*2,0/5=1420,24 кг/тәул.

Барлығы: 3550,6 кг/тәул.

 

Жүктеме рецептурасына байланысты шикізаттың тәулік шығыны:

1.	Циклогексанон	80,6 масса бөлік
2.	Аммиак	11,2 масса бөлік
3.	Гидроксиламинсульфат	16,5 масса бөлік
4.	Олеум	8,3 масса бөлік
5.	Бензол	1,2 масса бөлік
6.	Сутегі	0,9 масса бөлік
7.	Күйдіргіш натрий	1,3 масса бөлік
	Барлығы:	120 масса бөлік

 

 Әрбір шикізаттың тәулік  шығыны, оксимирлеу кезеңінен бастап:

1.	Циклогексанон	26300,2*80,6/120=17664,97 кг/тәул
2.	Аммиак	26300,2*11,2/120=2454,68 кг/тәул
3.	Гидроксиламинсульфат	26300,2*16,5/120=3616,18 кг/тәул
4.	Олеум	26300,2*8,3/120=1819,09 кг/тәул
5.	Бензол	26300,2*1,2/120=263,00 кг/тәул
6.	Сутегі	26300,2*0,9/120=197,25 кг/тәул
7.	Күйдіргіш натрий	26300,2*1,3/120=284 кг/тәул

                      

Барлық шикізаттардың  оксимирлеу процесіне дейінгі шығыны: