А.И.Мишустин.

        Физическая химия  для групп М

 

Если  ты учишь, старайся быть кратким, чтоб разум послушный тотчас понял  слова и хранил бы их в памяти верно! Все, что излишне, хранить  понятие наше не может (Гораций).

1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ  ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Это наука, описывающая  химические реакции на основе экспериментальных  и теоретических методов физики. Кроме этого, изучает законы перераспределения  веществ между различными фазами, дающие основу  методов разделения и очистки веществ. Дочерние науки  изучают воздействие на реакции электрических полей (электрохимия), света (фотохимия), магнитных полей (магнетохимия). Основные два раздела физической химии, составляющие теоретическую основу для неорганической, аналитической и органической химии , а также химической технологии, металлургии, производства стройматериалов и т.п. - химическая кинетика и химическая термодинамика. Первая изучает скорости и механизмы химических реакций, вторая - тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия. Два раздела дают взаимодополняющее описание химических реакций - как быстро она протекает и до какого предела. Пример - уголь на воздухе. Химические реакции дают людям полезные вещества, тепло и полезную работу, и физическая химия изучает законы, с помощью которых можно рассчитать тепловой эффект реакции, полезную работу химической реакции  и выход продуктов химической реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

это наука  о скоростях и механизмах химических реакций

2.1. Основы формальной  кинетики. Константа  скорости, порядок  и молекулярность.

Скорость  химической реакции измеряется изменением числа молей  n одного из участников реакции за единицу времени в  единице объема. Это средняя скорость, а истинная выражается производной  по времени:

                                        w= +-1/v(dn/dt)                (V- объем )

Скорость  всегда положительна, поэтому надо выбрать знак + или -, чтобы компенсировать знак производной. Обычно скорость выражают через производную концентрации по времени, так как n/v=C:

                                       w=+-dC/dt

Количества (концентрации) реагентов и продуктов  связаны между собой стехиометрическим  уравнением, и также связаны их производные по времени, т.е. скорости по отдельным компонентам. Если записать уравнение химической реакции в  алгебраическом виде:

                                          aA+bB = lL+mM

 

можно сравнить скорости по отдельным компонентам: 

                -1/a dC_a/dt= -1/b dC_b/dt= 1/l dC_l/dt= 1/m dC_m/dt 

Таким образом, определив скорость реакции по одному из компонентов, можно рассчитать остальные.

     Основной  постулат химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по компоненту:

                                     w=kC_a^naC_b^nb 

     Сумма показателей называется общим порядком реакции.  Он может быть целым, дробным  и нулевым. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости реакции, он численно равен скорости, которая  была бы при единичных значениях концентраций всех исходных веществ. Поэтому его называют также удельной скоростью реакции и используют справочные данные по k для сравнения скоростей различных реакций. Константа скорости не зависит от времени и концентраций.

     При исследовании механизмов реакций вводят понятие молекулярности реакции.   Это число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия; оно может быть равно 1 (мономолекулярные реакции), 2 (бимолекулярные) или 3 (тримолекулярные), Примеры:

                             С₂H₅Cl=C₂H₄+HCl

                             H₂+I₂=2HCl

                             2NO+O₂=2NO₂

     Большинство реакций бимолекулярны, тримолекулярных  известно несколько. Молекулярность реакции  совпадает с общим порядком только для простых реакций, протекающих в одну стадию. Большинство реакций протекает в несколько стадий, поэтому порядок отражает усредненную кинетическую характеристику.

2.2.Кинетические  уравнения простых  реакций

 

     Рассмотрим  кинетические уравнения простых  реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :

                           -dC/dt=kC

     Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить  переменные:

                          -dC/C=kdt

     затем интегрируем от С_о до С и от 0 до t:

                         lnC₀-lnC=kt.

     Можно потенциировать:

                         C=C₀ e^-kt.

     Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.

     Кроме константы скорости, реакцию можно  охарактеризовать временем полупревращения t_1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:

                         t_1/2=ln2/k.

     Размерность константы скорости 1 порядка с^-1.

     Теперь  рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:

     Для нее основной постулат кинетики:

                    -dC_A/dt=kC_AC_B 

     Примем  для простоты C_A=C_B=C

     Тогда     -dC/dt=kC²

     Разделим  переменные и интегрируем:

                    -dC/C²=kdt

     Получаем  с начальными условиями:

                     1/C-1/C₀=kt

     Время полупревращения для этого случая t_1/2=1/kC₀

     График  зависимости  С от t имеет другой вид:

     Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:

                       kt=1/(n-1) [1/C^n-1-1/C₀^n-1],

     а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.

2.3. Методы определения  порядка реакций

     Порядок реакции и константу скорости можно определить только из экспериментальных  данных. Для этого определяют концентрации одного из веществ в зависимости  от времени: 

 

     Далее обрабатывают экспериментальные данные одним из методов.

     1) Метод аналитический (подстановки)  заключается в выборе кинетического  уравнения (например, сначала первого  порядка), подстановки нескольких пар значений t_i , C_i из разных мест таблицы и расчете значений k_i. Если рассчитанные значения k сходятся, то порядок угадан верно, а константа скорости равна среднему арифметическому из рассчитанных значений. Если нет, подбор уравнений продолжается (2-й, 3-й порядок и т.д.)

     2) Графический метод заключается  в построении графика зависимости  такой функции С, которая линейно  зависит от времени. Например, для 1 порядка это lnC, для 2 порядка  это 1/С.Тангенс угла наклона  соответствующих прямых равен k.

     3) Универсальный метод основан  на том, что логарифмирование  основного постулата кинетики  дает уравнение :

                lnw=lnk+ nlnC

     Чтобы найти w, надо построить   сначала  кинетическую кривую (график зависимости  С от t) и графическим дифференцированием получить несколько значений w, логарифмировать их и построить график зависимости lnw  от lnC. Тангенс угла наклона прямой даст значение n.

     4) Метод избытков Оствальда позволяет  определить порядки по отдельным  компонентам. Основной постулат: -dC_A/dt=kC_A^naC_B^nb

     Берем вещество А в большом избытке: С_А>>C_B. Тогда можно считать С_А почти постоянным и объединить с константой: kC_A^na =k₁. Тогда упрощается основной постулат:

         -dC_A/dt=k₁C_B^nb, и любым методом можно определить n_B. Затем в избытке берется вещество В и так же определяется n_a.

     5) Метод Оствальда-Нойеса

     Берём хороший график зависимости С  исходного вещества (H₂O₂) от t (кинетическую кривую). Выберем С₀₁, проведём горизонталь и из графика найдём t₀₁. Рассчитаем С₁=2/3С₀₁ и найдём t₁. Подставим эти две пары в универсальное кинетическое уравнение и вычтем одно из другого:

     kt₁-kt₀₁=k(Dt₁)=1/(n-1)[(1/C₁)^n-1-(1/C₀₁)^n-1]= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₁)^n-1 

     Повторяем для второй пары значений из другой части графика, получаем:

     k(Dt₂)= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₂)^n-1

     Делим одно на другое и получаем:

     Dt₁/Dt₂= (C₀₂/C₀₁)^n-1

     Логарифмируем:

     lg(Dt₁/Dt₂)=(n-1)lg(C₀₂/C₀₁)

     Отсюда:

     n=1+lg(Dt₁/Dt₂)/ lg(C₀₂/C₀₁) 

     2.3.ТЕМПЕРАТУРНАЯ   ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

     Скорость  реакций сильно растет с ростом температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 10⁰С скорость растет в 2-4 раза. Более точное уравнение Аррениуса:

                 k=k₀exp(-E/RT),

     где к₀ - предъэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/моль град. В логарифмической форме lnk=A-B/T.  График зависимости логарифма константы скорости от 1/T прямой и тангенс угла наклона позволяет определить энергию активации Е.

     Аррениус  теоретически обосновал это уравнение в рамках теории активных соударений, основанной на молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа рассматриваются как шарики с массой m и радиусом r, совершающие хаотическое движение и упруго сталкивающиеся друг с другом и со стенкой сосуда. Скорости молекул распределены по Максвеллу-Больцману, а средняя скорость равна v=(8kT/pm)^1/2.

       Рассчитаем среднее число соударений  одной молекулы типа А с  молекулами типа В за с. Выделенная  молекула А летит вдоль оси  х со средней скоростью и  за 1 с столкнется со всеми молекулами  В, центры которых находятся в цилиндре радиусом r= r_A+r_B  длиной v. Объем цилиндра равен pr²v. В этом цилиндре окажутся n_Bpr²v молекул типа В, где n_B - число молекул В в единице объема. Это число равно числу соударений одной молекулы А с молекулами В в единице объема за 1 с, а общее число Z_AB всех соударений молекул А и В равно 1/2n_An_Br²pv.(в v входит приведенная масса m_Am_B/(m_A+m_B).

     Если  бы каждое соударение приводило к  реакции, то скорость реакции была бы пропорциональна Z_AB. На деле можно пересчитать число столкновений в скорость реакции, и опыт показывает, что реальные скорости реакций существенно меньше, чем предсказывает теория. Т.о., к реакции провидит лишь малая часть соударений, которые называются активными. Их кинетическая  энергия сближения превосходит величину потенциального барьера, создаваемого отталкиванием электронных оболочек сталкивающихся молекул и энергией, требуемой для разрыва старой химической связи. Этот барьер называется энергией активации. Он почти не зависит от температуры.