Лекции по физической химии

1. Мультиплетная теория Баландина.

Исходит из принципа структурного соответствия между расположением  атомов в активных центрах и строением  молекул реагирующих веществ. Мультиплеты - небольшие участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Например, в реакции дегидратации циклогексана катализатором могут быть только такие металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки их равносторонних треугольников; при этом расстояния между атомами металла должно быть в пределах от 2,47 А (Ni) до 2,8 А (Pt). Активны Pb (2,47 A) и Rh (2,68 A), неактивны Ag (2,88A) и Th (3,6 A). Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах. Принцип энергетического соответствия: энергия связи молекулы с активным центром должна быть не очень большой и не очень малой.

2. Теория активных ансамблей Кобозева.

Активным  центром является ансамбль свободных атомов катализатора, не входящих в кристаллическую решетку. Каталитической активностью обладают ансамбли, состоящие из оптимального количества атомов. Для реакций окисления оптимальны "ансамбли" из одного атома, гидрирования - двух и т.д. Не учитывается химическая природа реагентов и катализатора.

3. Электронные теории катализа.

Волькенштейн  создал теорию катализа на полупроводниках. Активным центром является свободный  электрон или "дырка" полупроводника. Хемисорбированные атомы или  молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие структуру кристаллической решетки. Они могут быть донорами или акцепторами электронов. Возможно образование связей:  слабой донорно-акцепторной  за счет валентного электрона одного из атомов молекулы либо ионной связи, образующейся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла.

Каталитической  активностью обладают также переходные металлы с незавершенной d-оболочкой, где возможны переходы электронов в  другую электронную оболочку.

2.7. ЦЕПНЫЕ    РЕАКЦИИ

 

     Это особый тип сложных реакций, широко распространенных в природе и  технике (горение, взрыв, полимеризация  и др.). Особенности:

     1)скорость  не подчиняется выведенным ранее  кинетическим уравнениям и может  на много порядков превышать  рассчитанную по теории активных соударений,

     2)скорость  может зависеть от размеров  и формы сосуда, материала стенок

     3) скорость может зависеть от  инертных примесей

     4) скорость аномально зависит от  давления (рис).

     Теория  цепных реакций Семенова и Хиншельвуда. Свободный радикал - фрагмент молекулы или атом, имеющие неспаренный электрон. Образование на примере разложения метана. Атомы Н,О, N, F, Cl, Br и др. имеют неспаренный электрон и обладают повышенной химической активностью, поэтому стремятся объединиться в двухатомные молекулы. Свободные радикалы и атомы очень активны химически благодаря неспаренному электрону и легко вступают в реакцию с обычными молекулами, присоединяясь к ним в разных местах. При этом образовавшаяся частица имеет нечетное число электронов и является тоже радикалом, также обладающим повышенной химической активностью. Т.о., неспаренный электрон передается “по эстафете”.

     Повышенная  химическая активность обусловливает  вредность радикалов для живых  организмов, так как они могут  повредить биологически важные молекулы.

     Согласно  теории. 3 стадии цепных реакций:

     1) зарождение цепи,

     2)развитие  цепи,

     3)обрыв  цепи.

     Рассмотрим 1-ю стадию. Свободные радикалы образуются при:

     а) высоких температурах (обугливание  пищи),

     б)радиоактивном  облучении,

     в)УФ и видимом световом облучении,

     г) электрический разряд и дуга,

     д)в  некоторых химических реакциях. Пример - образование радикалов при нагревании до 500 перекиси бензоила:

     С6Н5СООООСС6Н5=2С6Н5СОО.

     Энергия активации первой стадии как у  обычных реакций.

     Вторая  стадия - развитие цепи. Рассмотрим для примера реакцию Н2+Сl2=2HCl.

     Первая  стадия:              Cl2+hn=2Cl. 

     Вторая:                       Cl. +H2=HCl+H.

                                          H. +Cl2=HCl+Cl.

     Эти две реакции повторяются много  раз. Длиной цепи называется среднее число молекул одного из исходных веществ, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи.  
    На второй стадии развивается высокая скорость реакции, так как энергия активации мала.

     Третья  стадия происходит при встрече двух радикалов. Но для того, чтобы произошло образование нормальной молекулы из двух радикалов, требуется отвести избыток выделяемой при взаимодействии радикалов энергии - либо стенке сосуда, либо инертной примеси:

                                      H^.+Cl^. +M= HCl+M^*

     3-я  стадия также имеет малую Е.

     Разветвленные цепные реакции - когда один радикал  рождает больше одного. Пример - горение  водорода:

                                   H₂+1/2O₂=H₂O

     1 -я стадия:

                                   O₂+O₂=O₃+O^.

     2-я  стадия:

                                   O^.+H₂=OH^.+H^.

                                   H^.+O₂=O^.+OH^.

                                   H₂+OH^.=H₂O+H^.    и т.д.

2.7.1. Вывод кинетического  уравнения разветвленной  цепной реакции

 

     Характеризуем скорость реакции скоростью изменения  числа радикалов dm/dt, где m - число радикалов в единице объема. Увеличение числа радикалов обеспечивается внешним источником и разветвлением цепи, уменьшение - гибелью радикалов:

                      dm/dt=m₀+dm-bm

     где m₀ - число радикалов, образующихся за 1 с под действием внешнего источника, d- коэффициент, характеризующий вероятность разветвления цепи, b- коэффициент, учитывающий вероятность гибели  радикала. Обозначим r=d - b:

     теперь  dn/dt=m₀+rm

     Заметим, что     (m₀+rm)=rdt

       Тогда  d(m₀+rm)/(m₀+rm)=rdt

     Интегрируем:     n(m₀+rm)=rt+B

     Начальные условия: при t=0 m=0 и =lnm₀.

     Окончательно:

                                   m=m₀/(d - b)[exp((d - b)t)-1]

     График:

     Исследуем три случая.

     а)сильное  ветвление d > b 

     тогда при t-      m-

     б)слабое ветвление d <b

     тогда при t-      m- m₀/( d - b)

     в) нет ветвления d=0

     тогда при  t-    m-m₀/b

     Теперь  можно объяснить аномальную зависимость  скорости реакции от давления. Р.Т-диаграмма  имеет полуостров воспламенения. Нижняя граница: стеночный механизм гашения, верхняя - объемный.

3. ХИМИЧЕСКАЯ  ТЕРМОДИНАМИКА

 

     Изучает тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия.

3.1. Термины:

     1) Термодинамическая  система: тело  или группа тел, обособленных  от среды.

     2) изолированная  система - лишенная  возможности обмена веществом  и энергией со средой и имеющая постоянный объем.

     3) равновесная система - в которой  температура, давление, потенциал  и другие параметры системы  самопроизвольно не изменяются  во времени и имеют одинаковое  значение во всех точках системы.

     4) функция состояния - величина, характеризующая состояние находящейся в равновесии системы, не зависящая от пути перехода в данное состояние.

     Простые функции состояния (параметры состояния) - Т, Р, V. Важнейшая функция состояния - внутренняя энергия U. Она характеризует  общий запас энергии системы, кроме потенциальной и кинетической энергий системы как целого. Абсолютное значение не известно, так как не знаем всех видов энергии. Для химии достаточно знать относительные значения, так как главная задача - изучать изменения энергии при различных процессах .

     4) термодинамический процесс - любое  изменение в системе, сопровождающееся  изменением хотя бы одной функции  состояния. Бесконечно малое изменение dX, конечное   DX=  X₂ -X₁.

     Теплота (q)  и работа (А) - не функции состояния, это формы передачи энергии среде посредством неупорядоченного (q) или упорядоченного (А) движения частиц. Q положительна, если поглощается системой, А положительна, если система совершает работу над средой.

3.2. Первое начало  термодинамики: 

     приращение U системы равно количеству поглощенного тепла минус работа, совершаемая системой над средой: 

                                            DU=q-A  или q = DU + А.

     Пример  использования первого начала: заряженный аккумулятор может отдать энергию  среде в виде работы или тепла. Следствие: в изолированной системе U постоянна. U, A, q измеряются в Дж/моль.

     Работу  подразделяют на "полезную" и расширения против внешнего давления:                         dA=dA_пол+PdV.

     Например, при растворении цинка в кислоте  выделяется водород, который может вытолкнуть поршень из цилиндра.

3.3. Тепловой эффект  реакции Q

       Т.Э.Р. называется количество тепла,  выделяемой в результате химической  реакции при постоянной Т и  отсутствии полезной работы. Обозначается  большой буквой Q. Два важных случая: 1) V,T=const ,             2) P,T=const.

     Рассмотрим  первый. Из 1 начала: Q_v=DU.

     Значит, тепловой эффект реакции  не зависит  от пути перехода (закон Гесса) и  может быть рассчитан через U.

     Во  втором случае Q_p= DU+PDV.

     Введем  новую функцию Н - энтальпию: Н=U+PV. Это тоже функция состояния. Очевидно,  Q_p=DH, то-есть  тепловой эффект можно рассчитать по изменению H или U  при переходе из одного состояния в другое, независимо от пути перехода. Это открывает возможность расчетов через вспомогательные промежуточные состояния. В первом варианте выбираем набор простых веществ. Простое вещество - наиболее устойчивая форма существования данного химического элемента при стандартных условиях (1 атм и 298⁰К).  Стандартной теплотой образования вещества называется тепловой эффект химической реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (D_fH⁰). Рассмотрим треугольник. Теперь можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, если известны теплоты образования всех участников реакции (первое следствие закона Гесса):