Лекции по физической химии

3.7. Объединенное уравнение  1 и 2 начал термодинамики

1 начало:          dq=dU+dA_пол+PdV

     2 начало           TdS ³ dq

     Объединяем:

                                     TdS ³ dU+dA_пол+PdV

     Найдем  выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и  получим:

     А_пол£ TS₂-TS₁-U₂+U₁-PV₂+PV₁=(H₁- TS₁)-(H₂-TS₂)

     Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:

                                          А_пол £ -DG 

     Максимальная  полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.

3.8.  Метод термодинамических  потенциалов 

     заключается в том, что для конкретных условий  проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.

     Продифференцируем определение G:  G=H-TS

                               dG=dH-TdS-SdT

     Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение              (полагаем А_пол=0):

                                 DG £ VdP-SdT.

     Если P,T=const, то      dG £ 0.

     Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.

     Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных  термодинамических функций, так  как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.

     Пример  применения: рассчитать, сколько глюкозы  надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:

                               C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

     так как  DG= DH-TDS, из термодинамических таблиц можно рассчитать DH и DS и затем DG, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем DH=-2808 кДж/моль, DS=182 Дж/моль К. Отсюда DG=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.

     Теперь  рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для  этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса    А_{пол,макс}= -DF,  критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d²F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия. 

      

3.9. Частные производные  термодинамических  функций

     Рассмотрим  соотношение           dG £ VdP-SdT

     Можно выразить дифференциал функции через  частные производные:

                                                              dG=(dG/dT)_pdT+(dG/dP)_TdP

     Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных  производных:

                      (dG/dT)_p=-S                 (dG/dP)_T=V

     Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объем положителен, Всегда растет с ростом Р.

     Аналогичные формулы можно получить для F:

                      (dF/dT)_v=-S                  (dF/dV)_T=-P

     а также для U и H:

                      (dU/dS)_v=T                   (dU/dV)_S=-P

                      (dH/dS)_p=T                   (dH/dP)=V

     Функция называется характеристической, если с помощью этой функйции и ее частных  производных можно выразить все  термодинамические функции системы  в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

                         G=H+T(dG/dT)_p

     Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его  можно записать для процесса:

                        DG= DH+T(dDG/dT)_p

     Если  знать зависимость DG от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции.  Таким образом, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

                                                   DF= DU+T(dDF/dT)_v

3.10. Химический потенциал.

     Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

     dG= VdP-SdT+(dG/dn₁)_T,P,nj+(dG/dn₂)_T,P,nj+...

     где n_j- число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n_j называется химическим потенциалом компонента:

                                m_i=(dG/dT)_T,P,nj.

     Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

     При Р,Т=const            dG=S m_i dn_i

     Если  в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

                                        G=S m_i n_i

     В случае чистого вещества  G=n m ,

       то-есть химический потенциал  чистого вещества равен энергии  Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического  потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

                                PV=nRT

     Ранее нашли, что dG/dP=V, поэтому  dG=VdP=nRTdP/P

     Интегрируем:

                                  G=G⁰+nRTln(P/P⁰)

     где Р⁰ - стандартное давление Для одного моля:

                     m=m⁰+RTln(P/P⁰)

     Для смеси идеальных газов:

                                    m_i=m⁰_i+RTlnP_i,

     где P_i - парциальное давление компонента смеси, равное:

                              Р_i=Pn_i/ Sn_i 

     Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

     Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет  рассчитывать химические и фазовые  равновесия. Рассмотрим двухфазную систему  при постоянных Р и Т. Пусть dn молей  одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(m_a-m_b).

3.11. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

     1. Равновесие имеет динамический  характер, т.е. достигается и поддерживается  благодаря равенству скоростей  прямой и обратной реакций.

     2. К равновесию можно подойти  с противоположных сторон (пример - синтез аммиака).

     3. При неизменных внешних условиях равновесные парциальные давления или концентрации неизменны.

     4. При равновесии энергия Гиббса  принимает минимальное значение.

      

3.11. Термодинамический  вывод закона действующих  масс.

     Рассмотрим  химическую реакцию:

                                     aA+bB = lL+mM

Напишем для  нее изменение энергии Гиббса:

          DG=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Введем новую  переменную - глубину протекания реакции x, так что она растет от 0 до 1. Изменение числа молей компонентов по мере прохождения реакции пропорционально   dx:      dn_a=adx, dn_b=bdx, dn_l=ldx, dn_m=mdx. Условие равновесия: dG=Sm_idn_i=0. Подставим вместо dn_i вышенаписанные выражения:

                                           dG=(lm_l+mm_m-am_a-bm_b)dx.

Условие минимума G : dG/dx=0, то-есть скобка (равная вышенаписанному DG) должна быть =0.

При равновесии DG=0 и получаем:

               lm_l⁰+ mm_m⁰- am_a⁰- bm_b⁰= - RTln(P^l _lP^m_m/P^a_aP^b_b)