Лекции по физической химии

Величина  в левой части равна DG⁰ и не зависит от давления, Следовательно, правая часть тоже не зависит от общего давления. Величина под логарифмом называется константой равновесия: это отношение произведений равновесных парциальных давлений продуктов и исходных веществ, каждое из которых возведено в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

3.11.1. Свойства констант  равновесия 

1. Величина  и размерность константы  зависит  от написания химического уравнения,  то-есть от стехиометрических  коэффициентов.

2. Константа  прямой реакции равна обратному  значению константы обратной реакции.

3. Константы  бывают очень большими и очень  малыми (от 10^-30 до 10⁹⁰)

3.11.2.Расчеты  равновесного состава  по ЗДМ

     Рассмотрим  метод расчета состава равновесной  смеси после протекания реакции. Составляем таблицу и вводим степень  превращения a . Это доля первого вещества в уравнении реакции, прореагировавшая к наступлению равновесия. 

 

     Теперь  необходимо записать формулу для  константы равновесия данной реакции  и подставить записанные в таблице  равновесные парциальные давления компонентов. Затем надо решить полученное уравнение относительно a.

3.11.3. Другие константы  равновесия.

Можно выразить К через концентрации, т.к. РV=nRT, P=nRT/V=cRT. Подставляем в выражение для  К_р и получаем:

                               К_р=К_с(RT)^l+m-a-b

Т.о., К_с также не зависит от общего давления. Если же выразить константу равновесия через мольные доли х_i компонентов, получим:

                              К_р=К_хР^l+m-a-b

Так как Р  переменная, К_х должна зависеть от давления. Если число газообразных молекул продуктов больше, чем число газообразных молекул исходных веществ, повышение общего давления должно сместить равновесие влево (К_х уменьшится).

3.12.Равновесия  в растворах электролитов.

     Электролиты - вещества, распадающиеся на ионы в  растворах или в расплавах. Электролитическая  диссоциация - распад вещества на ионы под действием растворителя. Причина - сольватация ионов  полярными молекулами растворителя, что понижает энергию ионов. Количественная характеристика - степень диссоциации a. Это доля молекул, распавшихся на ионы. Электролиты делятся на сильные и слабые. У сильных практически полная диссоциация, т.е. a=1. У слабых  a<1.Мера сольватирующей способности растворителя - электрический дипольный момент молекулы или диэлектрическая проницаемость ДП. Последняя показывает, во сколько раз ослабляется кулоновское взаимодействие между зарядами в среде диэлектрика. У воды 80, у спирта 30.

     Слабые  электролиты подчиняются ЗДМ:

     CH₃COOH=CH₃COO^-+H⁺

     Выведем закон разведения Оствальда. 

     Пишем закон действующих масс:

     K_d=С_HC_CN/C_HCN= a²C/(1- a).

     Это закон разведения Оствальда. Следствие - при бесконечном разведении a стремится к единице.

     Наиболее  распространен  кондуктометрический  метод изучения диссоциации в  растворах, так как ЭП зависит  от количества носителей тока - ионов. Эл. ток в растворе - хаотическое  движение ионов, на которое наложено поступательное перемещение в электрическом поле (электромиграция). Величина тока зависит от заряда и размера ионов, сольватации и других свойств растворителей и ионов и от концентрации электролита и степени диссоциации. Она пропорциональна напряжению между электродами, и зависит от размера и расстояния между электродами. Подвижностью ионов называется средняя скорость упорядоченного движения данного типа ионов, отнесенная к напряженности электрического поля. u=v/E. Если напряженность равна 1В/см, то u численно равна v.  

     Удельная  электропроводность - 1 см³ раствора, помещенного между плоскопараллельными электродами с расстоянием 1 см, измеряется в     Ом^-1см^-1 . Каппа сначала растет с ростом концентрации, затем проходит через максимум и начинает падать. Причины: сначала растет с увеличением числа ионов, затем рост замедляется за счет снижения степени диссоциации, а также увеличения тормозящего действия Среды.

     Для химии удобна другая мера - эквивалентная  ЭП. Она равна ЭП раствора, содержащего 1 г.-экв. и помещенного между плоскопараллельными электродами на расстоянии 1 см. Объем такого раствора равен эквивалентному объему и обратно пропорционален нормальности.

     l=1000kV_э

     1000 добавлена для перевода концентрации  в моль/см³.Зависимость l от концентрации имеет вид на рисунке. Для сильных электролитов слабо падает с ростом концентрации из-за тормозящего действия среды, для слабых сильно из-за уменьшения степени диссоциации. Закон Кольрауша: l₀= l⁺+ l^-.

     l⁺=z⁺u⁺F, l^-=z^-u^-F, где F - число Фарадея. Для слабых электролитов предполагается, что подвижности не зависят от концентрации, и l различаются лишь за счет неполной диссоциации. Тогда приближенно

                               a=l/l₀.

3.13. Уравнение  изотермы  реакции

 

     Рассмотрим  ту же реакцию и напишем формулу  для изменения энергии Гиббса при произвольных начальных значениях парциальных давлений Р_i^` 

     DG=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Все члены  со стандартными химическими потенциалами объединяем в 

DG⁰, которое равно -RTlnK. Получаем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

                              DG=RT(lnП(P_i^`)ⁿⁱ-lnK_p)

Так как максимальная полезная работа равна убыли энергии  Гиббса, это уравнение позволяет  рассчитать А_пол. Рассмотрим для примера реакцию:

                                   2СO+O₂=2CO₂

Возьмем для  примера начальные парциальные  давления СО₂=1, О₂=0,5  и СО=0,3 атм, соответственно. Константа равновесия для этой реакции при 2000 К равна

5^.10⁵ ат^-1. Подставляя значения Р_i^` в уравнение изотермы реакции, получаем:

                      DG=RT(lnП(1/0.5²0.3)-ln(5^.10⁵)<0

 

Таким образом, реакция пойдет дальше  самопроизвольно  и можно получить полезную работу.

Если  взять другие исходные парциальные  давления, например, СО₂ 20 ат, СО 0.01 ат, О₂ 0.1 ат, подстановка в уравнение изотермы показывает, что самопроизвольно реакция вправо не пойдет, т.к. DG>03.12.1. Уравнение химического сродства

Третье применение уравнения изотермы - вывод уравнения химического сродства. Возьмем все Р_i^`=1, т.е. стандартные. Тогда уравнение изотермы реакции превратится в уравнение химического сродства:

                                                DG⁰=-RTlnK_p.

то уравнение  открывает возможность расчета  константы равновесия из термодинамических  данных, так как DG⁰= DH⁰-ТDS⁰

     Т.о., DG⁰ является мерой химического сродства. Например, можно сравнить сродство ряда элементов к кислороду:

               2Al+3/2O₂=Al₂O₃                    DG⁰=-1582 кДж/моль      

               C+O₂=CO₂                               DG⁰⁼ -394

               H₂+1/2O₂=H₂O                        DG⁰=-237

               2Ag+1/2O₂=Ag₂O                    DG⁰ =-10,4

               N₂+O₂=2NO                             DG⁰ =90,75

Рассмотрим  относительную роль энтальпийного  и энтропийного вкладов в химическое сродство. Реакции можно разделить на 4 группы.

1) реакции  синтеза: DH⁰<0 DS⁰<0             Пример - синтез аммиака. При низких температурах роль DH⁰ доминирующая, и DG⁰<0.

2) реакции  разложения DH⁰>0 DS⁰>0. Пример: СН₄=С+2Н₂. При высоких температурах доминирует энтропийный член и DG⁰<0.

3) ВВ: DH⁰<0 DS⁰>0. Пример NH₄NO₂=N₂+2H₂O. Эти реакции самопроизвольны при любой температуре.

4) запрещенные  при любой температуре: DH⁰>0 DS⁰<0.

3.14. Зависимость  К_р от температуры.

     Продифференцируем по Т уравнение изотермы реакции:

     d(DG)/dT=RlnП(p`_i)ⁿⁱ-RlnK_p-RT(dlnK_p/dT)

       Подставим в левую часть уравнения Гиббса-Гельмгольца уравнение изотермы, а в правую полученную производную. Сокращаем одинаковые члены и получаем:

       ,                               dlnK_p/dT=DH/RT²

     Это уравнение изобары реакции Вант-Гоффа. При экзотермической реакции  константа равновесия падает с ростом Т, эндотермической наоборот.