Лекции по физической химии

     Можно использовать уравнение изобары  реакции в интегральной форме, если предположить, что тепловой эффект реакции не зависит от Т. Тогда 

                      dlnK_p=DH/R dT/T

     и получаем:

                     lnK_p=lnK_p⁰+ DH/298R- DH/RT

     Это уравнение прямой, тангенс угла наклона  дает тепловой эффект реакции.

     Аналогичный вид имеет уравнение изохоры  реакции:

                  dlnK_c/dT= DU/RT²

     Рассмотренные зависимости констант равновесия от Т и Р согласуются с принципом ле-Шателье.

3.15. Химическое равновесие  в гетерогенных  реакциях

 

     Рассмотрим  равновесную двухфазную систему, фазы  a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит  из одной фазы в другую, при этом  dG=dn(m_b-m_a). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).

     Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО₂=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:

     DG=2m_co-m_c-m_co2=2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰+RTln(p_co²/p_co2)

     При равновесии DG=0 и (2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰)/RT=-lnK_p^`

     где K_p^`=p_co²/p_co2 

     Другой  пример   FeO+CO=Fe+CO₂

     Здесь константа равновесия равна p_co2/p_co.  

     Еще пример: CaCO₃=CaO+CO₂.десь константа равна р_co2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:

       DG=RT(lnp^`_co2-lnK_p)

     K_p равно упругости диссоциации мела. Если р_сo2^`<K_p, то СО₂ будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. К_р растет с ростом температуры и при 880⁰ достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела. 

3.16. Равновесия в реальных (неидеальных)  газах

     Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения  Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

     Р=nRT/(V-nb)-an²/V²

     где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать  и получить более точную зависимость химического потенциала от давления  Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:

     f= gP, где g называется коэффициентом  активности, хотя эта величина  не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала  от летучести имеет вид:

     m=m⁰+RTlnP+RTlng

     Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:

     K=PPⁿⁱ_i - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через К_ри коэффициенты активности компонентов:

     K=K_pPgⁿⁱ_i

     Уравнение  изотермы реакции имеет вид:

     DG=RT(lnPf_iⁿⁱ-lnK).

     Уравнение изобары реакции имеет вид:

     dlnK/dT=DH/RT²

     Летучесть реального газа - давление, которое  имел бы газ при заданных Т и  Р, если бы его можно было считать  идеальным.(эффективное давление). В  таблице сопоставлены давления и летучести азота при 273⁰К.

     Р(атм)       f(атм)

     1                0,99955

     10              9,956

     100           97,03

     200           194,4

     400            424,8

     600            743,4

     При низких давлениях активность стремится  к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 450⁰С К_р=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем К_р начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:

       P             K_p            K

     100    7.25 10^-3   6.57 10^-3

     300    8.84 10^-3   6.62 10^-3

4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

     Рассматривает свойства ионных систем, процессы и  явления на границе раздела раствор-электрод. Применения электрохимии - ХИТ, получение  чистых металлов, галогенов, электросинтез, защита от коррозии, гальванические покрытия, биоэлектрохимия и т.д.

     Устройство  для преобразования энергии окислительно-восстановительной  реакции в электрическую называется гальваническим элементом. Для получения  полезной работы реакцию надо провести так, чтобы процессы окисления и  восстановления проходили раздельно в пространстве. Элемент Якоби-Даниэльса:

                    (-)  Zn!ZnSO₄!CuSO₄!Cu (+)

     Разность  потенциалов складывается из диффузионного, контактного и двух электродных.

     Контактная  разность потенциалов возникает  на границе раздела металлов разной природы (квантовый эффект проникновения волн за пределы границы). Зависит от различной способности металлов отдавать электроны (работ выхода электронов).Чтобы сделать его равным 0, надо правильно разомкнуть цепь, чтобы на концах был металл одинаковой природы.

     Диффузионная  разность потенциалов на границе  раздела двух растворов электролитов возникает за счет различной скорости диффузии катионов и анионов. Чтобы  ее исключить, в качестве жидкостного  соединения используют солевой мостик, заполненный насыщенным раствором KСl, так как ионы калия и хлора диффундируют с одинаковыми скоростями.

4.1.Электродные  потенциалы

     Электродный потенциал возникает на границе  раздела металл-раствор. Если опустить металл в воду, часть ионов металла  с его поверхности будет переходить в раствор за счет  сольватации этих ионов полярными молекулами воды. Такое растворение металла происходит и в других полярных растворителях, а в неполярных не происходит. Переход ионов в раствор приводит к разделению зарядов и тем самым к возникновению разности потенциалов между металлом и его ионами в растворе, которая называется абсолютным электродным потенциалом. Величина этого потенциала зависит от следующих факторов:

     а) работы выхода иона из металла, т.е. от свойств металла. Легче всего растворяются щелочные металлы, труднее всего - благородные.

     Б) полярности растворителя (диэлектрической  константы),

     в) температуры,

     г) концентрации ионов в растворе. Поскольку  растворы электролитов отклоняются  от идеальных, вместо концентрации используют активность, введенную Льюисом. Активность а связана с концентрацией соотношением: а=gс, где гамма - коэф. активности, он стремится к 1 при с-0. Причины отклонения гаммы от 1: изменение концентрации частиц в растворе за счет образования сольватокомплексов, продуктов присоединения, а также неполной диссоциацией электролита, а также изменение энергии растворенных частиц в связи с их взаимодействием между собой и молекулами растворителя. 

     Растворение металла является обратимой реакцией, и рост концентрации ионов в растворе увеличивает скорость обратной реакции осаждения ионов на поверхности металла.

     Величину  абсолютного электродного потенциала невозможно измерить, на деле определяют относительный электродный потенциал  относительно электрода сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод. Работа при изотермическом проведении реакции будет наибольшей, если проводить ее в условиях, максимально приближенных к равновесным. Для измерения разности потенциалов между двумя электродами используют компенсационный метод, когда она на бесконечно малую величину превышает приложенное извне напряжение. В этих условиях измеряемая разность потенциалов называется ЭДС.

     Устройство  стандартного водородного электрода: платинированная платина (слой дисперсной Pt) погружено в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной 1. Активность - величина, используемая вместо концентрации растворов электролитов и учитывающая неидеальность этих растворов, в том числе неполную диссоциацию ионов, образование групп ионов и другие явления, делающие раствор неоднородной системой. Через раствор пропускают ток газообразного водорода под давлением 1 атм, так что он омывает платину и выходит (потом возвращается по замкнутому циклу).

     Схема элемента, состоящего из СВЭ и цинкового электрода:

     (-)Zn!ZnSO₄!кислота (а=1)!Н₂(Pt) (+)

     В нем протекают реакции:

     на (-) окисление цинка                         Zn-2e=Zn⁺²

     на (+) восстановление водорода       2Н⁺+2e=Н₂

     Суммарная реакция:                            Zn+2H⁺=Zn⁺²+H₂

     Общая ЭДС равна   Е=j_H2-j_Zn. Так как потенциал СВЭ принят условно равным 0, Е= - j_Zn.

     Теперь  соединим медный электрод с водородным. Схема элемента:

     (-)((Pt)H₂!кислота (а=1)!CuSO₄!Cu (+)

     Здесь протекают следующие реакции:

     на (-) окисление водорода                Н₂-2е=2Н⁺

     на (+) восстановление меди             Cu⁺²+2e=Cu

     Общая схема                                      Н₂+Cu⁺²=2H⁺+Cu

       Общая ЭДС равна  Е= j_Сu- j_H2.Таким образом, медь относительно СВЭ заряжается положительно, а цинк отрицательно.

4.2. Уравнение Нернста.

     Рассмотрим  опять элемент, состоящий из СВЭ  и медного электрода. Уравнение  изотермы реакции для этого элемента имеет вид:

                                                    -DG=RTlnK_a-RTln(a²_H+/a_Cu2+p_H2)

     Поскольку в СВЭ давление водорода =1, активность ионов водорода равна 1, получаем:

                                                     -DG=RTlnK_a+RTln(a_Cu2+)

     При обратимом процессе А_{пол,макс}=- DG,а работа перемещения заряда величиной zF (z- валентность иона, F- число Фарадея) равна zFE, получаем уравнение для ЭДС:

                                                      Е=(RT/zF)lnK_a+(RT/zF)lna_Cu+2

     Измеряемая  относительно СВЭ разность потенциалов  называется относительным электродным  потенциалом j_Сu+2. Уравнение Нернста для любого металла:

  f _Me+z= f _Me+z⁰+(RT/zF)lna_Me+z.