Лекции по физической химии

       f _Me+z⁰ называется станд. электродным потенциалом (потенциал при активности ионов, равной 1). Уравнение Нернста для гальванического элемента:

                                            Е= f _Cu+2- f _Zn+2+RT/zF ln(a_Cu/a_Zn)=E⁰+ RT/zF ln(a_Cu/a_Zn)

     E⁰ называется стандартной ЭДС элемента.

     Константа равновесия реакции Zn+Cu⁺²=Zn⁺²+Cu выражается формулой:

     К_а=a_Zn+2/a_Cu+2 (равновесные активности ионов).Уравнение “изотермы реакции” :

                                            А_пол=- DG=RTlnK_a-RTln(a’_Zn+2/a’_Cu+2)=zFE

     Отсюда  получаем уравнение для ЭДС:

                                           E=RT/zF lnK_a+RT/zF ln(a’_Cu+2/a’_Zn+2)

                                Здесь RT/zF lnK_a=E⁰

     и получаем формулу для К_а:                K_a=exp(zFE⁰/RT)

     Если  активности ионов не равны, тогда:

     RT/zF lnK_a=E-RT/zF ln(a’_Cu+2/a’_Zn+2)

     Отсюда  получаем:

     K_a=exp(zFE/RT - ln (a’_Cu+2/a’_Zn+2))

4.3. Концентрационные  элементы

     ЭДС можно получить за счет различия концентраций растворов электролитов с одинаковыми металлами. В растворе идет выравнивание концентраций не за счет диффузии, а за счет окисл-восст реакций.

     Для этого случая: E=RT/zF ln(a₂/a₁)                                          

     Измерение ЭДС позволяет изучить термодинамические  функции окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе. Электрическая энергия, вырабатываемая в элементе, равна полезной работе. При обратимом протекании реакции DG=-zFE. При изменении температуры можно рассчитать изменение энтропии реакции:

       DS=zF(dE/dT)_p.

     Объединив эти величины, можно рассчитать тепловой эффект реакции:

                                                             DH=-zFE+TzF(dE/dT)_p.

 

      Типы электродов 

     Электроды первого рода

1. Металл погружен в раствор, содержащий его ионы. Потенциал определяется концентрацией ионов металла и почти не зависит от концентраций других ионов.
2. Амальгамные электроды: вместо металла используют его раствор в ртути (амальгаму).Его потенциал зависит не только от активности ионов металла, но и от его концентрации металла в амальгаме.
3. Газовые электроды. Пример - водородный электрод.

В нем протекает  реакция:

H⁺ +e = 1/2H₂

Его потенциал:

j = j⁰ + RT/zF ln(a_H/p_H2^0.5

 Второй пример - хлорный электрод. В нём протекает реакция:

1/2Cl₂ + e = Cl^-

Потенциал:

j = j⁰ - RT/zF ln(a_Cl/p_Cl2^0.5 

Электроды второго рода 

Состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, содержащей такой же анион, как труднорастворимое соединение. Пример - хлорсеребряный электрод. Серебряная пластинка покрыта слоем AgCl  и опущена в раствор KCl. Равновесие реакции восстановления серебра определяется концентрацией ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, которая зависит от

концентрации Cl^-. Сумимарная реакция:

AgCl + e = Ag + Cl^- 

Второй пример - каломельный электрод. Ртуть покрыта  слоем каломели Hg₂Cl₂ и находится в растворе KCl. Реакции: 

Hg⁺ + e = Hg 

1/2 Hg₂Cl₂ = Hg⁺ + Cl^- 

Элементы второго  рода очень стабильны (нормальный элемент). 

Электроды третьего рода 

Это редокс- электроды. Все участники находятся в  растворе, а Pt пластинка служит резервуаром электронов. Пример - раствор FeCl₂ + FeCl₃.  Платина приобретает потенциал потому, что ионы железа разной валентности превращаются друг в друга, отдавая ей лишние или приобретая недостающие электроны. Реакция:  

Fe⁺³ + e = Fe⁺²

Потенциал:

j = j⁰ - RT/zF ln(a_Fe3/a_Fe2) 

Химические  источники тока 

1. Цинк-марганцевые (сухие).

Состоят из цинкового  цилиндра, наполненного электролитом в виде пасты из NH₄Cl? ZnCl₂, H₂O и земли. Центральный электрод(+) - угольный стержень, окружённый MnO₂.

Окисляется цинк, восстанавливается MnO₂:

Zn = Zn⁺² + 2e

2NH₄⁺ + 2MnO₂ + 2e = 2MnO(OH) + 2NH₃ 

ЭДС = 1.5 В. 

2. Литиевые 

Так как литий - самый отрицательный в ряду напряжений, замена цинка на литий даёт увеличение ЭДС до 3 В и выше. Осложнение - растворимость лития в воде. Применяют тщательно обезвоженные органические растворители. Сохранность до 10 лет. Кардиостимуляторы.

3. Кислотный свинцовый аккумулятор

Свинцовые пластины,одна покрыта слоем PbO₂ , погружены в 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке образуется малорастворимый слой сульфата свинца. Химические реакции разрядки-зарядки: 

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ Û 2PbSO₄ + 2H₂O

4. Щелочной железоникелевый аккумулятор

 

2Ni(OH)₃ + Fe = 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂

5. Топливные элементы

Два электрода разделены  электролитом (раствором КОН), на один подаётся водород, на другой - кислород. Реакции: 

1/2O₂ + H₂O + 2e = 2OH^-

H₂ + 2OH^- - 2e = 2H₂O

Суммарная реакция:

H₂ + 1/2O₂ = H₂O