Шпаргалка по "Физическая химия"

Если j = 0, то потенциал равен равновесному значению. Чем больше потенциал смещен от равновесного значения, тем выше скорость соответствующей электрохимической  реакции. Однако неправильно было бы думать, что повышать скорость какой-либо реакции можно беспредельно, изменяя  потенциал электрода. Значительное смещение потенциала приводит к смене  одной электрохимической реакции  на другую.

Таким образом, характерной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала. Задавая определенный потенциал, имеем  возможность сравнительно просто управлять  кинетикой электрохимической реакции, тем самым осуществлять химические превращения веществ не под действием  других веществ, а под действием  электрического тока. Электрохимический  путь зачастую оказывается наиболее целесообразным как технологически, так и экологически.

32, 33. Теория сильных электролитов. Сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы. В водных растворах сильных электролитов существуют простые или сольватированные катионы и анионы. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Однако опытным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов не эквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул на ионы. Такое несоответствие объясняется теорией сильных электролитов, предложенной Дебаем и Хюккелем. Согласно этой теории, в растворах сильных электролитов между ионами существует электростатическое взаимодействие. Каждый ион окружен ионной атмосферой из противоионов. Ионная атмосфера тормозит движение ионов в электрическом поле, в результате чего создается эффект неполной диссоциации сильного электролита. Мерой электростатического взаимодействия ионов является ионная сила раствора μ, равная полусумме произведений квадрата заряда каждого из присутствующих в растворе ионов на его концентрацию. 

 

В связи с влиянием ионной силы раствора та концентрация, согласно которой  ион действует в растворе, называется активной концентрацией (активностью):                                                                 

где f – коэффициент активности, который характеризует взаимодействие ионов.

Коэффициент активности может быть рассчитан в зависимости от ионной силы по выражениям:                                             

 

при µ<10-2

 

                                     

при 10-2 < µ < 10-1

 

                        

+ 0,1z2µ при 0,1 < µ < 1

или взят из справочной литературы (необходимо объяснить учащимся, как пользоваться таблицей «Коэффициенты активности ионов при различной ионной силе»).

Активность необходимо использовать при расчете любого химического равновесия, если в системе  находится сильный электролит, концентрация которого больше 1^.10^-4 моль/л.

ОСНОВНЫЕ  ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В связи с тем что теория Аррениуса не могла объяснить по-

ведение электролитов (особенно сильных), появились другие

представления о свойствах растворов  электролитов и о процессах,

происходящих в них. Так, Д.И.Менделеев предложил химическую

теорию строения растворов электролитов, согласно которой бла-

годаря химическому взаимодействию между растворенными ве-

ществами и растворителем образуются "непрочные соединения в

состоянии диссоциации".

Одной из теорий, количественно учитывающих  ион-ионные

взаимодействия, явилась т е  о р и я Дебая — Гюккеля (1923),

достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных раство-

ров сильных электролитов.

Эта теория построена на основе следующих  предпосылок.

1. В качестве рабочей гипотезы  было принято представление,

что сильные электролиты в растворах  любой концентрации со-

держатся только в виде ионов, т.е. для них всегда а = 1. Эта гипоте-

за подтвердилась позднее с  помощью спектроскопических и дру-

гих методов.

2. Между ионами в растворе  наблюдаются электростатичес-

кие взаимодействия.

3. Силы электростатического взаимодействия  в соответствии

с законом Кулона обратно пропорциональны квадрату расстоя-

ния между ними.

Поэтому эти силы убывают с расстоянием  гораздо медлен-

нее, чем межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса,

и в разбавленных растворах сохраняют  достаточную величину,

чтобы оказывать влияние на свойства растворов. Для расчета сил

взаимодействия надо знать закон  распределения ионов и их кон-

центрации.

4. Распределение ионов в растворе  как функция расстояния

от любого иона, т.е. как функция  силового поля, создаваемого

ионом с некоторым средним потенциалом  ц/ в единице объема,

подчиняется известному закону распределения  Больцмана, выве-

денному, правда, для нейтральных частиц:

5. Некоторая упорядоченность распределения  ионов в ра-

створе является следствием того, что в данном объеме раствора

около любого иона должны преобладать  ионы противоположного знака. Суммарный  заряд сферы, описанной из центра, где находится произвольный ион, имеет избыточный заряд, противоположный  по знаку заряда центрального иона, но равный ему по величине. Сфера, в  которой преобладает заряд, противоположный  по

знаку центральному иону, называется ионной атмосферой. Тепловое движение постоянно меняет картину распределения  ионов в ионной атмосфере.

АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В связи с электростатическим взаимодействием  в растворе

даже для разбавленных растворов  сильных электролитов концентрации в разных уравнениях термодинамики  и кинетики должны

быть заменены активностями. Величина коэффициента активности определяет отклонение

растворов электролитов от законов  идеальных растворов, которое

обусловлено в основном электростатическим взаимодействием

ионов, гидратацией и другими  эффектами. Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент активности стремится к единице, уменьшаясь по мере повышения концентрации растворов.

В 1927 г. Дж.Льюис и М.Рендалл установили з а к о н ион-

ной силы, согласно которому "в разбавленных растворах электролитов (/ < 0,02) с одинаковой ионной силой коэффициент

активности данного электролита  одинаков, независимо от присутствия других электролитов".

Опытное определение активности или  коэффициента активности отдельно для  катионов и анионов невозможно. Поэтому

приходится пользоваться средними активностями или коэффициентами активности этих ионов электролита.

 

34.Приближения теории Дебая – Гюккеля, их концентрационные пределы применимости.

где коэф. А выражается ф-лой:

Для водных растворов при 25°С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф. активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора. Д.-Х. т. широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Д.-Х. т. в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Д.-Х. т. имеет вид:

где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Д.-Х.т. обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами. Д.-Х. т. является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться. Теория создана П. Дебаем и Э. Хюккелем.Второе приближение теории Дебая-Хюккеля заключается в учете конечного размера иона a – расстояния, до которого могут сближаться центры ионов. Это приводит к изменению граничного условия и постоянной интегрирования A1:

В результате основное уравнение 2-го приближения теории ДХ принимает  вид:

Третье приближение теории:

где a, C – эмпирические константы, подбором которых можно хорошо описать эксперимент до m ≈ 1 ÷ 2.

 

36. Электролиз, законы электролиза. Электролиз водных растворов солей с инертным анодом (привести пример).

Электролиз  - окислительно-восстановительный  процесс, протекающий под действием  электрического тока.

Законы электролиза:

1 закон: масса вещества, выделившегося  на электроде, прямо пропорциональна  количеству электричества, пропущенного  через раствор или расплав  электролита.

2 закон: если через растворы  нескольких электролитов пропустить  одинаковое количество электричества,  то массы выделившихся веществ  будут прямо пропорциональны  их электрохимическим эквивалентам.

 

37. Определение стандартного значения электродных потенциалов. Уравнение Нернста для определения ЭДС цепей.

Электрохимия, особенности электрохимических  реакций. 

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, раздел физ. химии, к-рый изучает системы, содержащие ионы (р-ры, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза - р-р или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "электрохимия" имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами р-ра (расплава, твердого электролита). Часто это взаимод. сопровождается возникновением в цепи электрич. тока, тогда электрохимию можно определить как науку, изучающую физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиб. узким.

Для того чтобы составить ясное  представление об электрохимических  реакциях, необходимо понять их особенности  в сравнении с химическими. С этой целью рассмотрим какую-либо химическую реакцию, например:

Cu+ + Fe3 + = Cu2 + + Fe2 +

Если данная реакция протекает  как химический процесс, то она будет  характеризоваться некоторыми особенностями. Химическая реакция возможна только при столкновении ее участников друг с другом. Следовательно, необходимость  контакта реагирующих частиц является первой особенностью химического превращения. В момент столкновения становится возможным  переход электронов с одной частицы  на другую - от восстановителя (Cu+) к  окислителю (Fe3 +). Путь электрона окажется при этом очень малым, что является второй характерной особенностью химического  процесса. Столкновения могут происходить  в любых точках реакционного объема и при любых взаимных положениях реагирующих частиц, поэтому электронные  переходы могут совершаться в  любых направлениях в пространстве (рис. 1). Хаотичность, беспорядочность  столкновений между реагирующими частицами  и ненаправленность электронных  переходов являются третьей особенностью химической реакции. В результате этих особенностей энергетический эффект химической реакции выражается в форме выделенной или поглощенной теплоты. Чтобы  энергетические изменения, соответствующие  химическому превращению, проявлялись  в виде электрической энергии, то есть чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо создать определенные условия.