Шпаргалка по "Физическая химия"

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых  является основной задачей химической  кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

A→B

W = -dC_A/dt

W = kC_A

-dC_A/dt = k₁C_A        (1a)

-dC_A/C_A = - k₁dt

C_A                     t

 ∫ dC_A/C_A = -k₁ ∫ dt

C_0A                   0

lnC_A/C_0A = - k₁t

lnC_0A/C_A = k₁t       (1б)

k₁ = 1/t • lnC_0A/C_A   (1в) – константа первого порядка

t = 1/k₁ • lnC_0A/C_A   (1г)

Если t = 0, C_0A = a

         t = 0, x молей вещества прореагировало

k₁ = 1/t • lna/a-x        (1д)

t =  1/k₁• lna/a-x        (1ж)

Для графического определения используем уравнение (1в). Из уравнения (1в) можем  записать:

k₁t = lnC_0A – lnC_A    (1е)

lnC_{A =} lnC_0A – k₁t     - уравнение прямой .

Из уравнения (1в) и (1д) видно, что  константа зависит от начальной  концентрации исходных веществ.

Уравнения (1в), (1д), (1ж), (1е), называются кинетическими уравнениями первого  порядка.

dim[k₁] = [1/c^-1 • моль/л / моль/л] = [1/c^-1] = c^-1

Чаше всего рассматривают так  называемые периоды полураспада  – время необходимое для превращения  половины начального вещества. Отсчитываем  время от начала реакции, полагая, что  t = t_1/2, тогда x = ½ a, подставляем эти данные в уравнение (1д), тогда

k₁ = 1/ t_1/2 • lna/a – a/2 = ln2/t_1/2 = 0,693/ t_1/2     (1к)

t_1/2 = ln2/ k₁ = 0,693/ k₁                                    (1з)

Из уравнения (1з) видно, что время  полупревращения для реакции 1-го порядка не зависит от начальной  концентрации.

 

 

 

 

 

23. Кинетический анализ необратимых реакций второго порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Различают 2 типа реакции 2-го порядка:

1. когда между собой реагируют  две молекулы одного и того же вещества: 2А→С
2. когда между собой реагируют в эквивалентных количествах две молекулы различных веществ: А + В→ С

1)C_A = C_B

W = - dC_A/dt  ,  W = kC_AC_B = kC_A²

- dC_A/dt  = kC_A²           (2a)

-dC_A/C_A² = kdt

C_A                             t

 ∫ dC_A/C_A² = k ∫ dt

C_0A                          0

C_A                             t

 ∫   C_A^-2 dC_A = k ∫ dt

C_0A                          0

          C_A             t

1/C_A  ∫   = kd ∫

          C_0A          0

1/C_A – 1/C_0A = k₂t       (2б)

k₂ = 1/t • C_0A – C_A/ C_AC_0A   (2в)

t = 1/k₂ • C_0A – C_A/ C_AC_0A   (2г)  

Если  t = 0, C_0A = a

          t не равно 0, C_A = a – x 

k₂ = 1/t • a – (a-x)/a(a-x) = 1/t•x/a(a-x)  (2д)

t = 1/k₂ • x/a(a-x) 

Для графического определения k используется ур-ие (2б)

1/C_A – 1/C_A = k₂t

1/C_A = k₂t + 1/C_0A

dim [k] = [1/c•моль/л / (моль/л)²] = [с^-2•моль^-1•л]

t = t_1/2    x = ½ a

Подставим в уравнение (2д)

K = 1/t_1/2 • a_1/2/a(a-a/2) = a/2 /(t_1/2 • a²/2) = 1/t_1/2 • a   (2е)

t_1/2 = 1/ka

Т.о. период полураспада для реакций 2-го порядка при C_A = C_B обратно проп-но конц-ии исходных вещ-в.

2) C_A не равен C_B

-dC_A/dt = -dC_B/dt = -dx/dt

W = kC_AC_B

Если t = 0, C_0A=a, C_0B=b

         t не равно 0, C_A= (a-x), C_B = (b-x)

dx/(a-x)(b-x) = kdt

Прежде чем взять этот интеграл, разобьем его на слагаемые

1/(a-x)(b-x) = A(b-x) + B(a-x)/(a-x)(b-x)

A(b-x) + B(a-x) =1

Если x=b, то A(b-b) + B(a-b) =1

B(a-b) =1

B = 1/(a-b)

Если x=a, то A(b-a) + B(a-a) =1

A(b-a) =1

A = 1/(b-a)

Используем метод интегральных множителей

x                      x                       t

∫ (A/(a-x))dx + ∫ (B/(b-x)) = k ∫ dt

0                      0                      0

Подставим значения А и В:

x                             x                               t

∫ (1/(a-x)(b-a))dx + ∫ (1/(b-x)(a-b))dx  = k ∫ dt

0                             0                              0

             x                                  x                              t

-1/b-a   ∫ (d/(a-x)/(a-x) – 1/a-b ∫  (d/(b-x)/(b-x)  = k ∫ dt

            0                                   0                              0

                         x                            x         t

-1/b-a • ln(a-x) ∫  – 1/a-b • ln(b-x) ∫  = kt ∫ 

                        0                            0         0

-1/b-a • [ln(a-x) – ln(a-0)]  – 1/a-b •  [ln(b-x) – ln(b-0)]  = kt

-1/b-a • [ln(a-x) – lna]  – 1/a-b •  [ln(b-x) – lnb]  = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a]  – 1/a-b • [ln(b-x)/b]  = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a  – ln(b-x)/b]  = kt

1/a-b • ln((a-x)/a / (b-x)/b)  = k₂t      

1/a-b • ln(b(a-x) / a(b-x))  = k₂t         (2ж)

 

 

k₂ = 1/t(a-b) • ln(b(a-x) / a(b-x))        (2з)

Для графического опр-я k при C_A не равен C_B используем уравнение (2ж)

ln b(a-x)/ a(b-x) = k(a-b)t

 

24. Кинетический анализ необратимых реакций нулевого порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы  химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости  от конц-ии реагентов определение  последних во времени.

2) определение таких кинетических  параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия  активации, нахождение которых  является основной задачей химической  кинетики.

3) исследование механизма сложных  химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает  в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты  → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ  в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции        (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Иногда концентрации реагента не входят в выражение для скорости, в  таком случае говоря, что реакция  «нулевого порядка», т.е. нулевой  порядок реакции указывает на независимость скорости реакции  от концентрации. Такая зависимость  возможна, если:

1) концентрация постоянна; 2) реакция  протекает не совсем обычным  путем (например, фотохим., каталит.)

-dC_A/dt = k , n = k

-dC_A/dt = k

C_A             t 

- ∫ dC_A = k ∫ dt

C_0A          0

C_0A + C_A = - kt

k₀ = 1/t • (C_0A - C_A) = C_0A - C_A/t

t = C_0A - C_A/k₀

При t = 0, C_0A = a

        t не равно 0, C_A = a – x