Шпаргалка по "Физическая химия"

В электрохимических процессах  переход электронов от одного участника  реакции к другому должен совершаться  по достаточно длинному пути, поскольку  получение или затрата электрической  энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего  собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Поэтому  для электрохимического процесса обязательно  пространственное разделение участников реакции: восстановитель и окислитель должны быть разделены, а электроны  должны передаваться от восстановителя к окислителю по одному общему пути перехода. С этой целью необходимо непосредственный контакт между  участниками реакции заменить их контактом с двумя пластинами металла, соединенными между собой  каким-либо металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным, нужно обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное  пространство, что обычно осуществляется участниками электрохимической  реакции (если они присутствуют в  виде ионов) и специально добавленными соединениями, обладающими высокой  ионной проводимостью.

Таким образом, для осуществления  электрохимической реакции необходима некоторая система - электрохимическая  цепь (рис. 2). Существенные элементы такой  системы:

1) два электрода, состоящие из  электронопроводящих материалов (металла,  графита и т.п.), контактирующих  с ионными проводниками (электролитами), они осуществляют обмен электронами  с участниками реакции;

2) металлический проводник (проводник  I рода), соединяющий электроды и  обеспечивающий прохождение электрического  тока между ними, он представляет  собой внешнюю цепь;

3) раствор электролита, его расплав  или твердый электролит (проводники II рода), эта часть системы есть  внутренняя цепь.

Чтобы осуществить реакцию (1) электрохимическим  путем, система должна содержать  два отделения, между которыми имеется ионопроницаемая мембрана. В одно отделение нужно налить раствор CuCl, а в другое - FeCl3 , а затем погрузить в растворы по пластине инертного электрода, например платины, и замкнуть их металлическим проводником. После замыкания потечет электрический ток, причем электроны будут двигаться от пластины, погруженной в раствор CuCl, к пластине, погруженной в раствор FeCl3 . Ионы Cu+ будут отдавать электроны платиновой пластине, превращаясь в ионы Cu2 +, а ионы Fe3 + будут забирать электроны с платиновой пластины, превращаясь в Fe2 +. В итоге химическая реакция (1) разделяется на две полуреакции. Одна из них, сопровождающаяся отщеплением электронов, является реакцией окисления; другая, связанная с поглощением электронов, - восстановления:

Сu+ = Cu2 + + e, Fe3 + + e = Fe2 +

Электрод, на котором происходит окисление, является анодом, а восстановление - катодом. В сумме двух процессов (2) и (3), происходящих на аноде и катоде, реализуется реакция (1).

В качестве еще одного примера приведем хорошо известную реакцию вытеснения металлическим цинком меди из водных растворов

Zn + Cu2 + = Zn2 + + Cu

идущую всегда по электрохимическому пути, состоящему в окислении цинка и осаждении меди

Zn = Zn2 + + 2e-

Cu2 + + 2e- = Cu

Реакции, протекающие на границе  проводник первого рода/проводник  второго рода с участием электронов, и являются электрохимическими. К  ним относятся реакции (2), (3), (5) и (6). Для них важную роль играет строение границы раздела между электродом и раствором. Существенна также  направленность потоков окислителя и восстановителя к поверхности  электродов, а продуктов реакции  от электродов в объем раствора. Важным следствием этих особенностей является то, что большая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую, тогда как энергия обычной химической реакции выделяется в виде теплоты.

Электрохимическая цепь работает как  химический источник тока (гальванический элемент), если в ней электрический  ток возникает в результате самопроизвольно  идущей реакции, как в рассмотренных  выше примерах. При помощи электрохимической  цепи и внешнего источника тока можно  осуществить различные химические превращения веществ. Такая цепь работает как электролизер.

 

Скачок  электрического потенциала между электродом, на котором происходит окислительно-восстановительная реакция, и раствором, устанавливающийся при равенстве скоростей прямой и обратной реакций, называется равновесным потенциалом электрода в данном растворе. Причина возникновения заряда на границе металл-раствор является возникновение двойного электрического слоя.В Общем случае зависимость потенциала какого-либо электрода от состава раствора и температуры дается уравнением Нернста: .

ЭДС элемента называется разность потенциалов  на полюсах обратимого электрохимического элемента. ЭДС элемента измеряют при  помощи компенсационного метода, которое  заключается в том, что ЭДС  вспомогательного нормального элемента сравнивается с неизвестной ЭДС. В качестве вспомогательного нормального  элемента обычно применятся так называемый нормальный элемент Вестона. Этот элемент  сохраняет длительное время постоянное и устойчивое значение ЭДС. ЭДС электрохимического элемента считается положительным, если электрохимическая цепь записана так, что катионы при работе элемента проходят в растворе от левого электрода  к правому и в том же направлении  движутся электроны по внешней цепи. При этом левый электрод является отрицательным, а правый – положительным.

 

38. Классификация электродов, правила записи электродов и цепей.

В зависимости от природы электродной  реакции различают несколько  типов электродов.

1)Электроды 1го рода. Электродом первого рода называют металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы. Электрод первого рода можно представить в виде схемы: М^z+ |М.

Ему отвечает электродная реакция: М^z+ + zе = М.

Потенциал электрода первого рода можно записать:

,

Где - активность ионов металла в растворе. Активность атомов в электроде из чистого металла принимается равной единице. Примером электрода 1 рода может служить медный электрод в растворе соли меди. К неметаллическим электродам первого рода относят селеновый электрод.

 

2)Электроды 2 рода. Электрод второго рода состоит из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение. Электрод второго рода и протекающая на нем электродная реакция записывается в виде схемы: А^z-|MA, M.

Реакцию можно записать: MA + ze M + A^z-.

Потенциал электрода второго рода можно представить выражением:

,

Электроды второго рода широко применяются  в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения, так  как их потенциал устойчив во времени  и хорошо воспроизводится. Примерами  электрода второго рода могут  служить каломельный и хлорсеребряный электроды.

3)Газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла(обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды. Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода. Водородный электрод записывается в виде схемы: H⁺|H₂,Pt и протекающая на нем реакция в виде H⁺ + e = 1/2H₂. Содержание газообразного вещества, участвующего в электродной реакции, принято выражать в единицах давления чистого газа или его парциального давления в газовой смеси. Потенциал водородного электрода описывается уравнением: .

4)Амальгамные электроды. Амальгамный электрод состоит из амальгамы данного металла в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Амальгамный электрод можно представить схемой: M^z+|M,Hg. Ему отвечает электродная реакция M^z+ + ze = M(Hg). Потенциал амальгамного электрода: , где и - активности ионов металла соответственно в водном растворе и амальгаме.

5)Окислительно-восстановительные электроды. Этот электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества. Различают простые и сложные окислительно-восстановительные системы. В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов: O,R|Pt      O + ze = R. Примером сложный окислительно-восстановительной системы может служить система из ионов Mn и Mn²⁺.

 

39. Химические цепи(гальванический элемент), их классификация.

Гальванические элементы подразделяются на три большие группы: физические, химические и концентрационные.

Физические цепи – в них электроды отличаются друг от друга только физическими свойствами. Это могут быть различные модификации одного и того металла, но в разных формах устойчивости. Источником электрической энергии физических цепей служит свободная энергия перехода электрона из менее устойчивого в более устойчивое состояния.

В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электрической энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относятся элемент Даниэля-Якоби. Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов. В цепях первого вида на одном электроде протекает реакция с участием катиона электролита, а на другом электроде с участием аниона электролита. В элементах второго вида с одним электролитом на обоих электродах протекают реакции с участием аниона электролита; при этом один электрод – газовый, а в другой – второго рода. Химические цепи с одним электролитом широко применяются в физико-химических исследованиях.

Концентрационные цепи. Концентрационными цепями называют те цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции. При этом электрическая энергия получается за счет выравнивания концентрации веществ в элементе. Концентрационные цепи могут быть без переноса и с переносом. Концентрационными цепями без переноса называются элементы: а)с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов. Б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации; в)с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа на электродах.

Концентрационными цепями с переносом  называются элементы с одинаковыми  электродами и двумя одинаковыми  по природе, но разными по концентрации растворами электролитов.

 

40. Гальванический элемент. Термодинамика гальванического элемента.

Превращение химической энергии в  электрическую возможно при  помощи электрохимического(гальванического) элемента, примером которого может служить элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, опущенных соответственно в растворы сульфатов цинка и меди, разделенные пористой диафрагмой во избежание их перемешивании. Схема электрохимической цепи элемента Даниэля-Якоби записывается след. образом: Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu. Вертикальной сплошной чертой обозначается граница между металлом и раствором, если на границе между двумя электролитами устранен так называемый диффузионный потенциал, то границу между двумя электролитами обозначают двумя вертикальной черточками, если не устранен, то пунктирной вертикальной чертой.

Зависимость максимальной полезной работы химической реакции в гальваническом элементе от температуры можно связать  с уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

DG = DH + T(¶DG/ ¶T )_р ;       DF = DU + T (¶DF / ¶T)_v.

Максимальная полезная работа электрохимической  реакции равна:

А_max=-DG.

Энтропию электрохимической реакции  протекающей в гальваническом элементе определяют по формуле:   ,  а энтальпию или .

Связь константы равновесия химической реакции и стандартной E⁰ выражается соотношением: