Шпаргалка по "Физическая химия"

Интегрированные формы  ур-я изохоры В-Г и их исполь-ие для расчетов.

После разделения переменных в ур-е  изохоры В-Г: (1)

Неопр-ое интег-ние  ур-я (1) даёт след. вид ур-я:(2), где В-пост. интег-ния.

В узком интервале t можно считать,что теп.эф.х.р. не зависит от t тогда отсюда след-ет интег-ние ур-я (2) примет вид:=(3)

Граф-ки ур-е (2) пред-ет собой прямую линию в коор-тах: ,отсюда

tgи R.

Опр-ое интег-ние ур-я (1) в интервале тем-р даёт (4).Если считать,что в интервале тем-р теп.эф.х.р. не зависит от t то после интег-я мы получим ур-е:

(5)(применяется  для расчетов).

 

16) Свойства буферных растворов, определение их рН, буферная емкость, диаграмма. 

Буферные  растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН₃СООН и CH₃COONa) или слабого основания и его соли (напр., NH₃ и NH₄CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях.

Буферная ёмкость раствора — определяет способность раствора сохранять постоянной концентрацию определённых ионов (обычно применяется к ионам H⁺) при условии, что в растворе протекают химические реакции, или при добавлении к раствору электролитов.

Равновесие  в растворах электролитов для  процессов диссоциации, гидролиза. Произведение растворимости труднорастворимого электролита.

Буферные  растворы, их свойства, буферная емкость. Произведение растворимости труднорастворимого соединения. Рассчитывается на основе закона действия масс. Можно экспериментально определить потенциометрическим и кондуктометрическим методами. При определенных условиях величина постоянная. Буферными растворами называются растворы с устойчивой концентрацией водородных ионов, т.е. с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору некоторого количества сильной кислоты или сильного основания.

Важной характеристикой буферной системы является зона буферного  действия – интервал рН, в котором  проявляется буферное действие.

По составу буферные системы  бывают трех типов:

1. Система из слабой кислоты  и ее соли, образованной сильным  основанием, например, ацетатная CH3COOH + CH3COONa, карбонатная H2CO3 + NaHCO3, белковая Pt-COOH + Pt-COONa, где Pt – протеин (белок), и др.

2. Система из слабого основания  и его соли, образованной сильной  кислотой, например, аммиачная NH4OH+NH4Cl.

3. Система из двух солей многоосновной  кислоты с разной степенью  замещенности в ее молекуле  ионов водорода, например, фосфатная  NaH2PO4+Na2HPO4.

Рассмотрим, ацетатный буфер: CH3COOH + CH3COONa. В этом буфере [H+] будет зависеть только от степени диссоциации молекул  кислоты: CH3COOH ↔ CH3COO- + H+, в общем виде НА ↔ Н+ + А-

CH3COONa ↔ CH3COO- +Na+

Согласно закону действующих масс Кдис кислоты:

K=[H ][CH COO ]/ [CH COOH ] → [ H ]= K[CH COOH ]/ [CH COO ]

Исходя из этого выражения, уравнение  можно записать в общем виде для  кислотного буфера:

[ H+ ]= K[ кислота ] / [ соль ]   pH= - lg[H+ ]= - lg K - lg [ кислота ] / [ соль ]

Тогда

pH = pK + lg [ соль ] / [ кислота ]

А для щелочного буфера

[OH- ]= K[ основание ] / [ соль ]  pOH= - lg[OH- ]= - lg K - lg [ основание ] / [ соль ]

pOH= pK + lg [ соль ] / [ основание ] → pH= 14 - pOH =14 - lg K + lg [основание ] / [ соль ]

Буферная  емкость ß – это количество сильной кислоты или основания (в г-экв), при добавлении которого к буферному раствору рН меняется на единицу:

ß= dв/ dpH = - da/ dpH, (знак (-) указывает на то, что добавление кислоты уменьшает рН. На практике буферную емкость раствора можно определить из анализа кривых титрования зависимости рН раствора от количества прибавленной к нему щелочи или кислоты.

Определение рН гидратообразования и произведения растворимости гирооксидов металлов.

рН гидратообразования - минимальное значение рН, при котором этот осадок начинает образовываться.

Раствор любой соли обладает определенной величиной рН, зависящей от равновесия гидролиза. Уменьшение кислотности, например, за счет добавления щелочи вызывает увеличение рН до определенной величины, при которой  начинается выпадение осадка малорастворимой  гидроокиси металла или его основной соли. В процессах водоподготовки и водоочистки очень часто  важно знать рН, при котором начинается образование осадков. Зная ПР веществ, которые могут выпасть в осадок, можно подсчитать величину рН начала гидратообразования (табл.).

Таблица. Определение рН растворов при гидролизе солей

Химическое вещество	Аналитические зависимости, характеризующие  изменение рН
Сильная кислота	рН = Ск
Сильное основание	рН = С0
Слабая кислота	рН = l/2(lg Кк + lg CK)= -1/2(рКк + рСк)
Слабое основание	рН = 14 + l/2(lg K0 + lg C0) = 14+l/2(lgC0-pK0)
Слабая кислота + соль слабой кислоты	PH = lg(Cc/CK)-lgKK =PKK + Lg(Cc/CK)
Слабое основание + соль слабого основания	PH=14 + lgK0-lg(Cc/C0) =14-pC0 + lg(Cc/C0)
Соль слабой кислоты и сильного основания	рН = 7 - 1/2 lg KK + 1/2 lg Cc = 7+1/2 pKK + 1/2 lg Cc
Соль сильной кислоты и слабого  основания	PH = 7+l/21gK0-l/21gCc =7-l/2pH0-l/21gCc
Соль слабой кислоты и слабого  основания	pH = 7 - 1/2 lg KK + 1/2 lg K0 = 7+1/2pKK-1/2pK0
Соль сильной кислоты и сильного основания	рН не изменяется

Концентрация  водородных ионов, соответствующая  началу выпадения гидроксида, в зависимости  от концентрации металла Смет и произведения растворимости гидроксида ПРмет(ОН)z выражается уравнением

рН = 14 +1/zПРмет(ОН)z - 1/zlgCмет.

Из выражения  видно, что увеличение концентрации соли вызывает повышение концентрации ионов металла и сдвигает рН гидратообразования в сторону меньших значений, т.е. в область более кислых растворов.

Рассмотрим  процесс гидролиза, протекающий  около поверхности растворяющегося  стального анода в растворах  различных солей, образованных сильным  основанием и сильной кислотой (реакция  среды водного раствора - нейтральная). Выделяющиеся ионы Fe2+ частично окисляются кислородом воздуха, растворенного  в растворе, до Fe3+. Используя константу  гидролиза ионов Fе2+и Fe3+ (10-9,5 и 5.103 соответственно), можно рассчитать рН среды в прианодном пространстве.

При гидролизе Fe2+

Fe2+ + Н2О ←→ FeOH+ + Н+ 

получим

Кг=	[FeOH+]·[H+]
	[Fe2+]

При [Fe2+] = 1 моль/л значение рН не более 4,75. Увеличение концентрации ионов Fe2+ до рН гидратообразования, сопровождающегося выпадением осадка Fe(OH)2, стабилизирует рН среды около значения 10, так как

ПР(Fе(ОН2)) = [Fe2+] · [ОН-]2 = 4,8·10-16;

[ОН-]= 3√4,8·10-16 =3,5 ;

рОН = 3,5; рН = 14 - 3,5 = 10,5.

Однако даже незначительное количество ионов Fe3+ в растворе приводит к сильному подкислению среды за счет гидролиза  этих ионов 

Fe3++H2O ←→ FeOH2++H+,

Кг=	[FeOH2+]·[H+]
	[Fe3+]

При [Fe3+] =1 моль/л рН составляет примерно 2,0

 

17. Фазовые равновесия основные опр-я:

Термодин.теория фазовых равновесий и р-ров позволяет на основе опытных данных по диаграммам состояния теор.предвидеть и рассчитать условия для получения нужных продуктов путём испарения,крист-ции,экстракции и др.фаз.переходов.

Фаза-совокупность частей системы,обладающих одинаковыми термодин.св-вами и отделённых от др.частей поверх-тями раздела.

Составляющие  в-ва системы(компоненты)-индивидуальные хим.в-ва,которые могут быть выделены из системы и существовать вне её.

Фазовое равновесие(гетерогенное)-равновесие в системе,состоящей из нескольких фаз.

Правило фаз Гиббса:число степеней свободы (независимых параметров)системы,на которую влияют только Т и Р,равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:F=K-Ф+2.

Св-ва конден.систем прак-ки не зависят от Р,поэтому числов внеш. факторов умен-ся на ед.,а по правилу фаз опр-ся так называемая условная вариантность системы:F=K-Ф+1.

Взависимости от числа степеней свободы сис-мы дел-ся:инвариантные и конвариантные,(F=0),моновариантные(F=1)дивариантные(F=2),и т.д.При F=0 в равновесии нах-ся наибольшее число фаз для данной сис-мы. 

Термодин.степенью свободы системы наз-ся число термодин.параметров,которые можно независимо менять,не меняя при этом числа и вида фаз данной системы.

В однокомпонентных системах фазы состоят  из одного в-ва в различных агрегатных состояниях.Если в-во может давать различные крст-кие модиф-ции,то каждая из них яв-ся особой фазой.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы (Н2О при средних Р до 1МПа).

3 кривые разбивают диаграмму  на поля,каждое из которых отвечает  одному из агрегат.состояний воды-пару,жидкости  или льду.Кривые отвечают равновесию между соот-щими 2-мя фазами.

Кривая ОС хар-ет зависимость Р  насыщ.пара жид.воды от Т и наз-ся кривой испарения;кривая ОВ-завис-ть Т  замерзания воды от внеш.Р и наз-ся кривой плавления;кривая ОА-завис-ть плавления насыщ.пара льда от Т и наз-ся кривой возгонки.Точка О выр-ет условия одновременного равновесия между паром,льдом и жид. водой.

Равновесие  чис-го в-ва в 2-х фазах одноком.сис-мы.

Рассмотрим закономерности,связанные  с превращением одной фазы чистого  в-ва в другую.Сюда можно отнести плавление,испарение,кипение,возгонку и переход тв.тела из одной полиморфной модиф-ции  в другую.На основе соотношения dGSdTVdp для обратимых процессов и ур-я dG_p,T=… или dG_p,T=()_p,T можно написать выр-я(1) для хим.потенциала (одного моля) чис-го в-ва в 1-ой и 2-ой фазах:

 

 

При равновесии между фазами выполняется  условие  и из выр-ий (1) получ. выр-я(2) ,

где ;.

Для обратимых изотерм.переходов где теплота фаз.перехода;T-тем-ра фаз.перехода.Подставляя значение в выр-е (2) получ. выр-е (3):

_, наз. урав-е Клайперона-Клаузиуса _.

Для процессов испарения  ур-е Клайперона Клаузиуса (3)удобно представить в др.виде.если рассматр.пар при внешних условиях (Т,р),то V данного кол-ва в-ва в парообразном состоянии знач-но больше его V в жид. состоянии,т.е. V_пж;поэтому приращение объёма (4) _ж

можно считать прак-ки равным объёму пара и заменить .Для моля идеал.газа или пара (5)

.

С учётом соотношений (4) и (5) ур-е (3) примет вид (6):

, где H_исп-молярная теплота испарения.

ПосколькуH_исп,R,T всегда положительны,производная также всегда положительна,т.е. с ростом тем-ры давление насыщ.пара над жидкостью всегда увел-ся.В узком интервале тем-р можно принять приближённо величину H_исп постоянной ;при этом интегрирование выражения (6)даёт lnp=C-,(7) где С-константа интегрирования.Из ур-я (7) видно что зависимость lnp от имеет линейный хар-р.по тангенсу угла наклона прямой на графике в коор-тах lnp- можно вычислить теплоту испарения (или сублимации).

 

18. Определение теплоты спарение расчетным и графическим способами на основе уравнения  Клаузиуса – Клапейрона.

Химическая термодинамика раздел физической химии, рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений. 
Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания. Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами. 
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения