Шпаргалка по "Физическая химия"

 Рассмотрим закономерности, связанные  с превращением одной фазы  чистого вещества в  другую. Сюда можно отнести плавление,  испарение, кипение, возгонку  и переход твёрдого тела  из  одной полиморфной модификации  в другую.

Выражение dp/dT=ΔH_ф,п/TΔV называется ур-м Клапейрона-Клаузиуса.

Для процессов испарения и сублимации: 
Если рассматривать пар при внешних условиях (Т,р), достаточно удалённых от критической точки, то объём данного кол-ва вещества в парообразном состоянии значительно больше его объёма в жидком состоянии, т.е.V_п>>V_ж; поэтому приращение объёма можно считать практически равным объёму пара и заменить. Для моля идеального пара или газа V_п=RT/p.

Dlnp/dT=ΔH_исп/RT², где ΔH_исп– молярная теплота испарения. Поскольку ΔH_исп,R,T всегда положительны, производная Dlnp/dT также всегда положительна, т.е. с ростом температуры давление насыщенного пара над жидкостью всегда увеличивается. В узком интервале температур можно принять приближенно величину ΔH_исп постоянной; при этом интегрирование выражения даёт lnp=C - ΔH_исп/R*1/T, где С- константа интегрирования. Из ур-я видно,что зависимость lnpот 1/T имеет линейный характер. По тангенсу угла наклона прямой на графике в координатах lnp – 1/T можно вычислить теплоту испарения( или сублимации)

 

19. Гетерогенное равновесие. Бинарные системы. Законы Рауля. Законы Коновалова.

Обратимая реакция, протекающая в  любой системе при постоянной температуре 

характеризуется наступлением состояния истинного химического равновесия. В этом состоянии выполняется (по определению) условие неизменности во времени молярных концентраций реагентов и продуктов, называемых равновесными концентрациями.

В отличие от молярной концентрации некоторого вещества В (с_В) в любом неравновесном состоянии системы равновесная концентрация того же вещества обозначается квадратными скобками [В].

Для обратимой химической реакции, протекающей при некоторой температуре, устанавливаются любые, но постоянные равновесные концентрации [А], [В], [С], [D]. Они не зависят друг от друга, а определяются только положением состояния равновесия.  
В соответствии с законом действующих масс состояние равновесной химической системы характеризуется константой равновесия:

Выражение (5.2) позволяет рассчитать K_С по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции (5.1), а также для гомогенной реакции в растворе, например

 
или концентрацию одного из веществ  по известным равновесным концентрациям  остальных веществ и K_С.

Первый закон Коновалова: пар  над семью двух летучих жидкостей  относительно богаче  тем из компонентов, прибавление которого к смеси  повышает общее давление пара при  данной температуре или понижает температуру кипения смеси при  данном давлении:

X’₂>X₂ и  X’₁<X₁

X’₂<X₂и  X’₁>X₁.

Для летучих смесей первого типа увеличение содержания второго компонента в растворе повышает общее давление пара , так как производная dp/dx₂ положительна. При этом содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Для летучих смесей второго типа производная dp/dx₂ положительна и содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе.

Второй закон Коновалова: экстремальные  точки на кривой общее давление пара-состав раствора( или на кривой температура кипения –состав раствора) отвечают растворам , состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара. Жидкая летучая смесь такого состава называется азеотропным:

X’₂=X₂и   X’₁=X_1.

P₁=p^*₁x₁, p₂=p^*₂x₂, где p^*₁- давление пара над жидким растворителем;p^*₂- давление пара над (чистым) жидким растворенным веществом:

Эти выражения называются законом  Рауля или уравнениями Рауля. Равновесное парциальное давление пара компонента в идеальном растворе пропорционально молярной доле этого  компонента в растворе. Зависимость  парциального давления пара компонента от состава имеет вид прямой. Для  твёрдого растворённого вещества p^*₂ в уравнении представляет собой давление насыщенного пара над переохлаждённой жидкостью при той же температуре.

Уравнение Рауля позволяет установить зависимость давление пара над чистым твёрдым растворённым веществом  от его растворимости в идеальном  растворе. В насыщенном идеальном  растворе парциальное давление  пара растворённого вещества над  раствором р_2нас равно давлению насыщенного пара над твёрдым веществом р^*₂(т). при этом из ур-я Рауля получаем

Р^*₂(т)=р^*₂(ж)х_2нас , гдех_2нас- растворимость вещ-ва в идеальном растворе, молярные доли.

В предельно разбавленном растворе ур-е Рауля применимо к растворителю. По этому ур-ю можно определить молекулярную массу нелетучего растворенного  вещества, если известно давление пара растворителя над разбавленным раствором :

М₂=М₁ * g₂/g₁ * 1/(дельта p₁/p^*₁), где М – молекулярная масса растворителя; g₁- масса растворителя; g₂- масса растворённого вещ-ва.

К растворённому веществу в предельно  разбавленном растворе формула Рауля  не применима.

 

Кинетика и электрохимия!

 

21. Основные понятия химической кинетики: скорость, механизм реакции.

химическая кинетика- это учение о хим.процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Хим.кинетика позволяет предсказывать скорость хим.процессов. для этого нужно знать механизм процесса, т.е. протекание сложных реакций по стадиям. Создание математической теории хим.процесса является в настоящее время необходимым условием для проектирования хим.реакторов. отсутствие  таких сведений о механизме многих сложных реакций затрудняет предсказание  их скорости и условий осуществления на практике. Хим.реакции являются сложными, т.е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции: каждый акт элементарной стадии представляет собой рез-тат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц. Совокупность реакций из элементарных стадий называется механизмом реакции. При протекании реакции по стадиям получаются и расходуются промежуточные вещества. Промежуточными веществами обычно являются активные частицы с неспаренными электронами, так называемые радикалы. Сложные реакции могут состоять из двусторонних, параллельных и последовательных элементарных стадий. Скоростью образования (или изменения содержания данного i-того вещ-ва(компонента)) во время хим.реакции или, другими словами, скростью реакции w⁽ⁱ⁾по данному i-тому вещ-ву называется изменение кол-ва этого вещ-ваm_i (в молях) в единицу времени t и в единице реакционного пространства R:

w⁽ⁱ⁾=1/R*dm_i/dt.Механизм реакции - это совокупность стадии, из которых состоит данный химический процесс. Установление механизма химической реакции - это сложный процесс. Полное описание механизма реакций включает решение нескольких задач:

1. Подразделение реакций на отдельные этапы и равновесные стадии.
2. Характеристика промежуточных продуктов и оценка их времени жизни.
3. Описание переходного состояния для каждой стадии.
4. Полное описание процессов, как до образования переходного состояния, так и следующих за ним.

Скорость химической реакции

Под скоростью химической реакции понимают изменение количества веществ, вступающих в реакцию или образующихся в ходе процесса, в единицу времени, в единице реакционного пространства: .

Количество вещества (n), реагирующего за единицу времени, всегда пропорционально величине реакционного пространства – объему фазы (в гомогенной системе) или площади поверхности раздела фаз (в гетерогенной системе). Различают среднюю и мгновенную (истинную) скорость химической реакции. Средней скоростью реакции за данный промежуток времени называется отношение изменения концентрации исходных веществ (продуктов реакции) ко времени, в течение которого это изменение произошло: .

Мгновенная (истинная) скорость определяется как производная концентрации от времени в каждой точке кинетической кривой, т.е. как отношение изменения  концентрации реагирующих веществ  или продуктов реакции к бесконечно малому промежутку времени: .В случае гетерогенной реакции: .

Основной постулат химической кинетики

Для реакции  , основной постулат можно записать ,  - скорость. На основании закона действия масс основной постулат химической кинетики был открыт в 1864 году скандинавским химиком Гульдбергом и математиком Вааге. Коэффициент пропорциональности в уравнении основного постулата К - это константа скорости химической реакции. Ее физический смысл определяется следующим образом:  если то и поэтому ее иногда называют удельной скоростью. Порядок реакции и молекулярность. Порядок реакции - это сумма показателей степени, в которые возведены концентрации в уравнении основного постулата химической кинетики. Общий порядок реакции может быть равен сумме стехиометрических коэффициентов только для простейших реакций, а в общем случае это не выполняется. Другая важная характеристика химических реакций - молекулярность. Молекулярность - это число молекул, участвующих в одном элементарном химическом акте. Молекулярность – может быть равна единице - это мономолекулярные реакции, 2  - это бимолекулярные и реже – 3 (вероятность столкновения одновременно трех молекул в одном элементарном акте очень мала) - это тримолекулярные реакции.

Основной постулат химической кинетики. Гомогенные, гетерогенные реакции. Порядок  и молекулярность реакции, отличая  между ними.

Хими́ческая реа́кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются, в частности не изменяется их общее число, изотопный состав химических элементов, при этом происходит перераспределение электронов и ядер и образуются новые химические вещества.Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (плазмохимические реакции) и т. п. Взаимодействие молекул между собой происходит по цепному маршруту: ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация, в котором активными частицами являются радикалы,ионы, координационно-ненасыщенные соединения. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц и разницей между энергиями связи разрываемой и образуемой.Существует большое количество признаков, по которым можно классифицировать химические реакции.По фазовому составу реагирующей системы

Гомогенные гомофазные реакции. В  реакциях такого типа реакционная смесь является гомогенной, а реагенты и продукты принадлежат одной и той же фазе. Примером таких реакций могут служить реакции ионного обмена, например, нейтрализация кислоты и щелочи в растворе:

NaOH(раств.) + HCl(раств.) → NaCl(раств.) + H₂O(жидкость)

Гетерогенные гетерофазные реакции. В этом случае реагенты находятся  в разном фазовом состоянии, продукты реакции также могут находиться в любом фазовом состоянии. Реакционный  процесс протекает на границе раздела фаз. Примером может служить реакция солей угольной кислоты (карбонатов) с кислотами Бренстеда:

CO₃(твердое) + 2HCl(раств.) → Cl₂(раств.) + CO₂(газ) + H₂O(жидкость)

Гетерогенные гомофазные реакции. Такие реакции протекают в  пределах одной фазы, однако реакционная  смесь является гетерогенной. Например, реакция образования хлорида аммония из газообразных хлороводорода и аммиака:

NH₃(газ) + HCl(газ) → NH₄Cl(твердое)

Гомогенные гетерофазные реакции. Реагенты и продукты в такой реакции  существуют в пределах одной фазы, однако реакция протекает на поверхности  раздела фаз. Примером таких реакций  являются некоторые гетерогенно-каталитические реакции, например, реакция синтеза аммиака из водорода и азота:

N₂(газ) + 3H₂(газ) → 2 NH₃(газ) (катализатор Pt)

в зависимости от фазового состояния  компонентов (исходных вещ-в и продуктов) различают реакции гомогенные гетерогенные, а также гомофазные и гетерофазные. Гомогенными называют реакции, протекающие  в одной фазе: в смеси газов, в жидком растворе или (реже) в твёрдой  фазе. К гетерогенным относят реакции , протекающие на границе двух фаз. Таких случаев 9границ фаз) может быть 5:Т-Т, Т-Ж, Т-Г, Ж-Ж, Т-Г. Граница Г-Г не реализуется на практике, так как газы смешиваются в любых соотношениях.В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности элементарной стадии или реакции. В мономолекулярной стадии в элементарном акте участвует одна частица и молекулярность равна 1. В бимолекулярной стадии молекулярность равна 2 и в тримолекулярном- 3. Тримолекулярные стадии встречаются редко, так как одновременная встреча 3х частиц в элементарном акте хим.превращения маловероятна. А четырёхмолекулярные стадии в действительности не встречаются, так как одновременная встреча 4хчастиц – событие почти невероятное, и поэтому на практике оно не осуществляется.

 

 

22. Кинетический анализ необратимых реакций первого порядка в закрытых системах.