Шпаргалка по "Физическая химия"

1) внутренняя энергия U(S,V),

 2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

 3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических  потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и  все они не имеют абсолютного  значения, поскольку определены с  точностью до постоянной, которая  равна внутренней энергии при  абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

 ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов  от их естественных переменных описывается  основным уравнением термодинамики, которое  объединяет первое и второе начала:  TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим A_max при P=const, S=const

A’_max = -dU – PdV = -d(U-PV) = -dH

A’_max = -dH – изобарно-изоэнтропийный потенциал

  тепловой эффект

  энтальпия

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

 П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

 ∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ  уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
2. Если П_АВ  уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ  равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
3. Если П_АВ  больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.

 

9. Изобарно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных  по соответствующим независимым  переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические  свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

 2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

 3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических  потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и  все они не имеют абсолютного  значения, поскольку определены с  точностью до постоянной, которая  равна внутренней энергии при  абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

 ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов  от их естественных переменных описывается  основным уравнением термодинамики, которое  объединяет первое и второе начала:  TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим А_max при P=const, T=const

A’_max= TdS – dU - PdV= -d(TS – U + PV)

TS –U + PV=G – свободная энергия Гиббса

A’_max= -dG – изобарно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

 П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

 ∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ  уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
2. Если П_АВ  уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ  равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
3. Если П_АВ  больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно

Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими  потенциалами, или характеристическими  функциями, называют термодинамические  функции, посредством которых и  их производных по соответствующим  независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя  энергия U(S,V),

 2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

 3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия  ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках  указаны естественные переменные для  термодинамических потенциалов. Все  эти потенциалы имеют размерность  энергии и все они не имеют  абсолютного значения, поскольку  определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии  при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

 ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов  от их естественных переменных описывается  основным уравнением термодинамики, которое  объединяет первое и второе начала:  TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим  максимальную работу при V=const, S=const: A'_max= - dU- это и есть изохорно изоэнтропийный потенциал.

В данном случае A'_max является функцией состояния, т.е не зависит от пути процесса. Величина A'_max определяется уменьшением внутренней энергии си-мы.

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

 ∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

4. Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ  уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
5. Если П_АВ  уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ  равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
6. Если П_АВ  больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е несамопроизвольно.

Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими  потенциалами, или характеристическими  функциями, называют термодинамические  функции, посредством которых и  их производных по соответствующим  независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя  энергия U(S,V),

 2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

 3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия  ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках  указаны естественные переменные для  термодинамических потенциалов. Все  эти потенциалы имеют размерность  энергии и все они не имеют  абсолютного значения, поскольку  определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии  при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

 ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов  от их естественных переменных описывается  основным уравнением термодинамики, которое  объединяет первое и второе начала:  TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим  максимальную работу при V=const, S=const: A'_max= - dU- это и есть изохорно изоэнтропийный потенциал.

В данном случае A'_max является функцией состояния, т.е не зависит от пути процесса. Величина A'_max определяется уменьшением внутренней энергии си-мы.

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

 ∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

7. Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ  уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
8. Если П_АВ  уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ  равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
9. Если П_АВ  больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е несамопроизвольно.

 

10. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Определение изменения энергии Гиббса реакции при не стандартной температуре.

Характеристической  функцией называется термодинамическая  функция, посредством которой или  ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические  свойства си-мы (p,V,T,S и др.).

Рассмотрим  энергию Гиббса как функцию температуры  и давления: G=f(T,p),

а энергию  Гельмгольца как функцию температуры  и объема: F=f(T,V).

Выразим полный дифференциал функции G и F через частные производные:

dG≤-SdT+Vdp (1)

dF≤-SdT-pdV (2)

dG=_PdT+_Tdp; (3)

dF=_VdT+_TdV. (4)

Сравнивая уравнения (1) с (3) и (2) с (4) для состояния равновесия си-мы, получаем

_P=-S;   _T=V;  (5)

_V=-S;   _T=-p  (6)

Т.о, частные  производные энергии Гиббса по температуре  и давлению и частные производные  энергии Гельмгольца по температуре  и объему равны параметрам S,V или p, т.е эти функции являются характеристическими функциями. Равенства (5) и (6) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики. Приращение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается равенствами:

∆ G=∆H-T∆S;  (7)

∆F=∆U-T∆S;   (8)

Тогда соответственно из (5) и (6) вытекает

_P=-∆S;  (9)

^V=-∆S;  (10)

Подставляя  выражения для ∆S из (9) и (10) в (7) и (8), получаем

∆ G=∆H+Т_P;  (11)

∆F=∆U+T_V;  (12)

Уравнения (11) и (12) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Величины ∆ G и ∆F имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем, например в электрохимическом элементе.

Вторые слагаемые  в правой части уравнений (11) и (12) имеют смысл теплоты обратимого процесса ,т.к

-Т_P=T∆S=Q_обр;

-Т_V=T∆S=Q_обр;

Величины  ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо. Уравнение Гиббса-Гельмгольца используются, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления ∆S и других термодинамических величин.

 

11. Химический потенциал, определение, условие равновесия в открытых системах. Химический потенциал идеальных и реальных систем (газы, растворы).

При прохождении  многих хим. процессов число молей  компонентов в си-ме меняется, т.е количество компонентов в си-ме  или в фазе могут быть переменными: n₁n₂n₃…….n_i

∆G=-S∆T+VdP+f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

dG=f(T,P, n₁n₂n₃…….n_i)

dG=_P,nidT+ _T,nidP+_P,T,njdn₁+_P,T,njdn₂

где n_i-это постоянное количество всех компонентов в си-ме, n_j-это постоянное количество всех компонентов кроме одного изменение которого рассматривается.