Шпаргалка по "Физическая химия"

(4) Kc= через молярную конц-ю реагирующих компонентов.Тогда Kp= Kc- (5). Каждый компонент идеальной газовой системы подчиняется закону Дальтона: Pi=Xi (6). Xi молярная доля i-го компонента в газовой смеси, - общ. давление газа в системе. Подставляя ур-е (6) в ур.е (1) получаем: Kp=    (7)

Kp=    (8)

Kx= (9) L- это ур-е выражает константу равновесия через равновесные молярные доли. Сравнив ур-я (9),(8), (5)- дает соотношение: Kp=Kc* (10). Это ур-е выражает связь между константами равновесия для любой хим. р-ии, кот. Выражены через различные равновесные конц-ии.

2) Р-ии протек-е с изменением числа молекул:

а)  А+    В=   С           +1- + =2-

    1       1        -

     1-   1-   

NA=       NB=        NC=

              Pc=        

Б) А= С  +Д

     1    -      -

   1-                =1- + + =1+

 

=       Nc=      Nd=

Pa=          Pc=           Pd=

Kp=

 

14. Влияние температуры на константу равновесия, вывод уравнения изобары Вант- Гоффа. Принцип Ле- Шателье.

1. Влияние  температуры на равновесие. 

При повышении температуры  системы, в которой возможна химическая реакция (системе, находящейся в  равновесии, сообщается теплота), согласно принципу Ле Шателье-Брауна усиливается  процесс, сопровождающийся поглощением  теплоты, т.е. равновесие смещается  в сторону эндотермической реакции.Качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие могут быть получены из общего принципа смещения равновесия, сформулированного Ле-Шателье и Брауном. Этот принцип называется принципом подвижного равновесия: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать воздействие извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, например, температуру, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние произведенного воздействия. При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ΔН = ТΔS ΔG = 0, что является термодинамическим условием химического равновесия. Скорость реакции (число частиц образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями. Они обозначаются символом вещества в квадратных скобках.

Константа химического  равновесия

При равновесии химической реакции: bB + dD = lL + mM,   

 или 

где pp,L, ppM, pp,D, ppB –равновесные парциальные  давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим  коэффициентам.

Из ур-я: получим (1)

Продифференцировав выражение (1) по температуре, получаем для зависимости  константы равновесия от температуры  уравнение (2) – изобару Вант-Гоффа:

 

Это изобара равновесия. Она показывает, что константа равновесия экзотермической  реакции уменьшается, а эндотермической  реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного  значения энтальпии реакции и  уменьшением температуры чувствительность константы равновесия (d(lnKp)/dT) к изменению  температуры повышается.

2)Характер смещения равновесия  можно прогнозировать, применяя  принцип французского ученого  Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в  равновесии, оказывается внешнее  воздействие, то равновесие смещается  в том направлении, которое ослабляет  внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится  при постоянной температуре, то константа  равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое  изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось  постоянство константы равновесия. Рассмотрим процесс конверсии метана:

CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2, Константа равновесия  этого процесса имеет вид:

Кс = [CO2] [H2]4/[CH4] [H2O]2.

1)При увеличении концентрации  метана СН4 равновесие системы нарушается, идет прямая реакция. Концентрации продуктов реакции СО2 и Н2 увеличиваются, а концентрации Н2О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО2, то по принципу Ле Шателье равновесие сместится влево.

2. Если в результате реакции  изменяется число молей газообразных  веществ, то изменяется общее  давление в системе и происходит  смещение равновесия. В соответствии  с принципом Ле Шателье увеличение  общего давления вызывает смещение  равновесия в сторону уменьшения  числа молей газообразных веществ,  т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции  увеличение давления должно смещать  равновесие влево (слева- 3 моля, справа  – 5 молей).

 

3. С увеличением температуры  равновесие смещается в сторону  эндотермических реакций, т.е.  реакций протекающих с поглощением  теплоты, понижение – в сторону  экзотермических реакций.

Принцип Ле Шателье позволяет создавать  такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.

Зависимость константы равновесия реакции от температуры описывается  уравнением Вант-Гоффа, называемом

изобарой Вант-Гоффа:    или   

или изохорой Вант-Гоффа:  или . 

 

Знак теплового эффекта  определяется знаком производной  в уравнении изобары Вант-Гоффа. Поэтому:

- если DH⁰ > 0, т.е. химическая реакция протекает с поглощением тепла. Данная реакция эндотермическая; знак производной будет положительным. Следовательно, константа равновесия возрастает с увеличением температуры;

- если DH⁰ < 0, т.е. химическая реакция идет с выделением тепла; знак производной будет отрицательным. Следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается;

- если DH⁰ = 0, химическая реакция идет без теплового эффекта, константа равновесия в данном случае не зависит от температуры.

 Влияние   температуры на константу равновесия, вывод ур-я изохоры Вант-Гоффа.  Дать обоснование влияния температуры  на химическое равновесие на  основе анализа уравнения изохоры(изобары) Вант-Гоффа.

1. Влияние  температуры на равновесие. 

При повышении температуры  системы, в которой возможна химическая реакция (системе, находящейся в  равновесии, сообщается теплота), согласно принципу Ле Шателье-Брауна усиливается  процесс, сопровождающийся поглощением  теплоты, т.е. равновесие смещается  в сторону эндотермической реакции.Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (1) по температуре:

Подставим полученную производную  в уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Отсюда:

После сокращения получаем уравнение, называемое  изохорой Вант-Гоффа:

    (1)

   Изобара и изохора Вант-Гоффа  связывают изменение константы  химического равновесия с тепловым  эффектом реакции в изобарных  и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по  абсолютной величине тепловой  эффект химической реакции, тем  сильнее влияет температура на  величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается  тепловым эффектом, то константа  равновесия не зависит от температуры.  Экзотермические реакции: ΔH < 0 (> 0). В этом случае, если температурный  коэффициент логарифма константы  равновесия отрицателен. Повышение  температуры уменьшает величину  константы равновесия, т.е. смещает  равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH > 0 (< 0). В этом случае температурный коэффициент  логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры  увеличивает величину константы  равновесия (смещает равновесие вправо).

Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры  для реакций с различным тепловым эффектом:

Зависимость константы равновесия от температуры.

Чтобы рассчитать изменение константы  равновесия при изменении температуры, уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа  необходимо проинтегрировать.  Если принять, что тепловой эффект реакции  не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком  интервале температур, то после определённого  интегрирования (1) получаем:

  При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что константа равновесия линейно зависит от обратной температуры (при условии, что ≠ f(Т)): .

Зависимость константы  равновесия от температуры. Уравнения  изобары и изохоры Вант-Гоффа

Зависимость константы равновесия реакции от температуры описывается  уравнением Вант-Гоффа, называемом

изобарой Вант-Гоффа:    или   

или изохорой Вант-Гоффа:  или . 

Знак теплового эффекта  определяется знаком производной  в уравнении изобары Вант-Гоффа. Поэтому:

- если DH⁰ > 0, т.е. химическая реакция протекает с поглощением тепла. Данная реакция эндотермическая; знак производной будет положительным. Следовательно, константа равновесия возрастает с увеличением температуры;

- если DH⁰ < 0, т.е. химическая реакция идет с выделением тепла; знак производной будет отрицательным. Следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается;

- если DH⁰ = 0, химическая реакция идет без теплового эффекта, константа равновесия в данном случае не зависит от температуры.

 

15. Расчёт теп.эф х.р. на основе изобары Вант-Гоффа (расчётный и граф. способы).

Теп.эф.х.р. наз.кол-во теплоты,которое выд-ся или поглощается при необратимом протекании реакции,когда ед. работой яв-ся только работа расширения.При этом тем-ры исх.в-в должны быть одинаковыми.Теп.эф х.р. при постоянном объёме (изохорный процесс) равен приращению внутр.эн.системы во время реакции;теп.эф. х.р. при постоянном давлении (изобарный процесс)равен приращению энтальпии во время этой реакции:

Q_v=U; Q_p=H.

Для бесконечно малогоизменения теплоты  в изохорном и изобарном процессах  можно написать:Q_v=dU; Q_p=dH.

;

, Эти ур-я выр-ют завис-ть константы равновесия х.р. протекающей при P и V=const от T и наз-ся ур-ми изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Левая часть ур-я пред-ет собой  тем.коэф.константы равновесия знак которой опр-ся знаком измен-я энтальпии или внутр. эн-гии:1)Х.р. протекает с выд-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия умень-ся т.е.,;2) Х.р. протекает с поглощ-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия увель-ся т.е.,;3) след-но , .Любая физ.-хим. система наход-ся в равновесии стремится сохранить его,и на любое воздействие направ-ное на нарушение сос-я равновесия отвечает возникновением процессов внутри системы стремящихся ослабить это воздействие.

Интегрированные формы  ур-я изобары В-Г и их исполь-ие для расчетов.

После разделения переменных в ур-е  изобары В-Г: (1)

Неопр-ое интег-ние  ур-я (1) даёт след. вид ур-я:(2), где В-пост. интег-ния.

В узком интервале t можно считать,что теп.эф.х.р. не зависит от t тогда отсюда след-ет интег-ние ур-я (2) примет вид:=(3)

Граф-ки ур-е (2) пред-ет собой прямую линию в коор-тах: ,отсюда

tgи R.

Опр-ое интег-ние  ур-я (1) в интервале тем-р даёт (4).Если считать,что в интервале тем-р теп.эф.х.р. не зависит от t то после интег-я мы получим ур-е:

(5)(применяется  для рассчётов).

Расчёт теп.эф х.р. на основе изохоры Вант-Гоффа (расчётный и граф. способы).

Теп.эф.х.р. наз.кол-во теплоты,которое выд-ся или поглощается при необратимом протекании реакции,когда ед. работой яв-ся только работа расширения.При этом тем-ры исх.в-в должны быть одинаковыми.Теп.эф х.р. при постоянном объёме (изохорный процесс) равен приращению внутр.эн.системы во время реакции;теп.эф. х.р. при постоянном давлении (изобарный процесс)равен приращению энтальпии во время этой реакции:

Q_v=U; Q_p=H.

Для бесконечно малогоизменения теплоты  в изохорном и изобарном процессах  можно написать:Q_v=dU; Q_p=dH.

;

, Эти ур-я выр-ют завис-ть константы равновесия х.р. протекающей при P и V=const от T и наз-ся ур-ми изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Левая часть ур-я пред-ет собой  тем.коэф.константы равновесия знак которой опр-ся знаком измен-я энтальпии или внутр. эн-гии:1)Х.р. протекает с выд-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия умень-ся т.е.,;2) Х.р. протекает с поглощ-ем тепла т.е. ,то с повыш.t константа равновесия увель-ся т.е.,;3) след-но , .Любая физ.-хим. система наход-ся в равновесии стремится сохранить его,и на любое воздействие направ-ное на нарушение сос-я равновесия отвечает возникновением процессов внутри системы стремящихся ослабить это воздействие.