Шпаргалка по "Физическая химия"

 

 

3. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Уравнение Киргоффа. Определение реакции при нестандартной температуре.

Рассмотрим  зависимость теплоты процесса при  постоянном давлении от  температуры. Возьмем частную производную  по температуре от теплоты процесса Н при постоянном давлении или от теплоты процесса  U при постоянном объеме:

 

 

Отсюда получаем

 

Где - изменение молярной теплоемкости в результате протекания процесса при p=const или V=const.

Уравнение (3) называют уравнениями Киргоффа; из них следует, что температурный  коэффициент процесса (теплового  эффекта реакции, фазового перехода и т.д.) равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Для химической реакции  изменение теплоемкости (при постоянном давлении ) определяется выражением

 

 или

 

где - молярные теплоемкости  реагентов при постоянном давлении; - сумма теплоемкостей соответственно продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Из уравнения (3) следует, что если изменение теплоемкости  во время процесса положительно, то и тепловой эффект с ростом температуры становится более положительным :

При

и наоборот

при 

Если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов  реакции равна сумме теплоемкостей  исходных веществ , то тепловой эффект процесса согласно (3) не зависит от температуры:

При

Аналогичные равенства получаются для теплового  эффекта U процесса, протекающего при постоянном объеме, Изменение теплоемкости при фазовом переходе, например в процессе плавления одного моля вещества , определяют по уравнению

где  - молярные теплоемкости при постоянном давлении вещества А в жидком и твердом состояниях (при температуре плавления).

Для вычисления теплового эффекта процесса при , если известен тепловой эффект процесса при , уравнение Киргофа (3) нужно проинтегрировать (10).

Аналогичное выражение получается для теплового  эффекта процесса при постоянном объеме. При использовании уравнения (10) нужно иметь в виду, что в  температурном интервале от  до не должно быть фазовых переходов веществ, участвующих в реакции.

Если известны теплоемкости исходных веществ и  продуктов реакции в данном интервале  температур, то тепловой эффект можно  вычислить графически. Для этого  определяют значения  по уравнению (8) при нескольких температурах  и строят график в координатах . Интеграл равен площади под кривой в интервале температур от  до .

Для аналитического вычисления теплового эффекта по уравнению (10) нужно знать зависимость  от температуры.

Считая приближенно , из уравнения (10) получаем

 или, принимая , .

Более грубым приближением будет допущение, что . Учитывая (10), получаем

Предположение равносильно допущению, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Более точные результаты получается, если в расчетах использовать в расчетах  интерполяционные уравнения. При этом для зависимости  от температуры согласно уравнению (6) получаем

 

Подставляя  уравнения (14) в (10), после интегрирования находим 

 

или, если взять  неопределенный интеграл, то вместо (15) получим 

где В – постоянная интегрирования, которая определяется обычно по значению теплового эффекта при стандартных условиях (298 К и 0,1018 МПа). Следует заметить, что интерполяционное уравнение (16) справедливо только в том интервале температур, для которого опытным путем найдены коэффициенты в уравнении (14) для теплоемкостей.

 

 

4. Работа расширения для идеальных газов при изобарном, изохорном, изотермическом процессах.

Идеальный газ — математическая модель газа, в которой предполагается, что потенциальной энергией взаимодействия молекул можно пренебречь по сравнению с их кинетической энергией.

Для многих систем единственный вид работы – работа расширения. Практическое значение имеет  обычно работа расширения газа причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняется законам идеальных газов. Рассмотрим математические соотношения для вычисления работы расширения идеального газа в различных процессах. При расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению:

 

Или в интегральной форме

 

Вычисление  по формуле(2) работа представляет собой  максимальную работу, которую совершает  газ при протекании процесса в  условиях, близких к равновесным (обратимый процесс). При протекании процесса в условиях, далеких от равновесного (необратимый процесс), совершаемая газом работа меньше, чем вычисленная по этой формуле.

Для интегрирования уравнения (2) нужно знать зависимость  между давлением и объемом  газа, т.е. уравнение состояния газа . Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением  состояния Клайперона – Менделеева:  pV=nRT  (3).

Где n – количество идеального газа в молях; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль*К.

Рассмотрим  выражение для максимальной работы расширения идеального газа в 5 процессах:

Изобарном, изотермическом, адиабатическом, изохорном и изобарноизотермическом.

1. Изобарный процесс осуществляется при постоянном давлении (р=const). При этом из уравнения (2) получаем.

 

Учитывая что и , имеем

 

2. Изотермический  процесс протекает при постоянной  температуре (T=const). Подставляя в уравнение (2) в место p величину  nRT/V из (3), получаем после интегрирования

 

учитывая, что  при T=const , получим

 

3. Адеабатический  процесс отвечает условию Q=0. В этом процессе одновременно  изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты из вне, работа адиабатического расширения производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается: W=- (8).

Приращение  внутренней энергии зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме , т.е.

 

Из сравнения  уравнений (8) и (9) получаем:

 

Где - начальная и конечная температура, соответственно.

Для адиабатического  процесса, пологая , получаем выражение

 

Но по (9) ; по(3) при n=1 р=RT/V, поэтому из (а) имеем

 

Или

 

Учитывая, для  идеального газа =const, получаем в результате интегрирования.

 

Откуда

 

Между параметрами  р, V, Т при протекании адиабатического процесса в идеальном газе имеют место соотношения р, V=const и Т,V=const, где .

4. Изохорный  процесс протекает при постоянном  объеме (V=const).

Из уравнения (2) получаем W=0. График в координатах р, V для 4 перечисленных процессах расширения или сжатия газа представлено на рисунке (1). Площадь под кривой соответствующего процесса дает мах работу расширения газа в этом процессе.

5. Изобарно-изотермический  процесс отвечает условию, когда  р=const и T=const. Если число молей n в смеси газов изменяется в результате химической реакции, например: 2СО+О2=2СО2, N2O4=2NO2 или в результате физического процесса, например при испарении жидкости, то протекает изобарно-изотермический процесс расширения или сжатия смеси газов при этом мах работа расширения идеального газа в соответствии с уравнением (4) равна

 

При р=const и T=const из уравнения (3) получаем

 

Отсюда

 

Где - приращение числа молей газов в результате реакции.

Величина  может иметь “+” “-” значения в зависимости от того, увеличивается или уменьшения число молей газов во время процесса.

Работа расширения для идеальных газов при адиабатическом процессе. Вывести уравнения адиабат.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

Для многих систем единственный вид  работы – работа расширения. Практическое значение имеет обычно работа расширения газа, причем многие газы при достаточно низких давлениях и сравнительно высоких температурах приближенно подчиняются законам идеальных газов. При расширении газа совершается работа, которая вычисляется по уравнению: (1 )или в интегральной форме: (2).

Для интегрирования уравнения (2) нужно  знать зависимость между давлением  и объемом газа, т.е. уравнение  состоTяния газа. Эта зависимость для идеального газа описывается уравнением состояния Клапейрона-Менделеева: ; где n-количество идеального газа в молях; R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ДЖ/(моль∙К). Рассмотрим выражения для максимальной работы расширения идеального газа в адиабатическом процессе.

Адиабатический процесс отвечает условию Q=0. В этом процессе одновременно изменяются температура и давление газа. В связи с тем, что газ не получает теплоты извне, работа адиабатического расширения производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается: (4).

Приращение внутренней энергии  зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме , т.е.:

Из сравнения уравнений (4) и (5) получаем: где - начальная и конечная температура, соответственно.

Из соотношения для адиабатического процесса, пологая , получаемое выражение: (7).

Но по (5) по (3) при , поэтому имеем:  

Учитыва, что для идеального газа получаем в результате интегрирования: Откуда:

Между параметрами p, V, T при протекании адиабатического процесса в идеальном газе имеют место соотношения: где

10. II закон термодинамики, формулировки. Основные  понятия: самопроизвольные и не самопроизвольные процессы, обратимые и необратимые процессы. Постулат Планка. Расчет абсолютного значения энтропии.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

Второе начало термодинамики – это общий закон природы, действие которого простирается на самые разные системы. Второе начало термодинамики носит статистический характер и применимо только к системам из большого числа частиц, т.е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики. Второе начало получило более полное физическое разъяснение в статистической термодинамике. Оно может быть выведено из постулатов статистической иермодинамики. Но это не противоречит сделанному утверждению: один постулат заменяется другим. Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом.   . .  

Процессы, которые совершаются в  системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными. Эти процессы протекают или в изолированной системе, или в неизолироанной, сопровождаясь уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружную среду в форме теплоты или работы, или, наоборот, увелечением внутренней энергии за счет теплоты и работы полученной из окружающей среды. Процессы, которые без «вмешательства извне» сами собой совершаться не могут, называются несамопроизвольными, неестественными или отрицательными.Такие процессы не могут происходить в изолированной системе, так как для этого они требуют воздействия извне, сос стороны окружающей среды.  Необратимыми процессами называются такие процессы, после протекания которых систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть к первоначальному состоянию, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения, «следы» необратимого процесса.  Обратимыми процессами называются такие процессы, после которых можно вернуть и систему, и окражующую среду в прежнее состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обртном порядке.

Постулат Планка: энтропия индивидуального  кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю:. Постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ, кристаллы которых идеально построены (в кристаллической решетке все узлы заняты молекулами или атомами, правильно чередующимися и закономерно ориентированными). Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, так как их кристаллическая решетка построена не идеально. В соответствии с постулатом Планка уравнение для идеального твёрдого тела примет вид: .

5. II закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Свойства энтропии.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.