Шпаргалка по "Физическая химия"

II закон термодинамики для обратимых процессов. Найдем зависимость функции состояния энтропии от теплоты для обратимых процессов. Запишем уравнение первого начала термодинамики для процесса с бесконечно малыми изменениями параметров: Если процесс обратимый и совершается только механическая работа против сил внешнего давления, то Рассмотрим 1моль идеального газа. Учитывая, что , можно записать уравнение (1) в виде:   Если для идеального газа не зависит от объема, получим из уравнения состояния идеального газа находим и (4).

Таким образом  не является полным дифференциалом. На примере идеального газа докажем, что если обе части равенства (3) разделив на Т, то   приобретает свойства полного дифференциала. Для идеального газа из соотношения имеем:

Тогда уравнение (3) для одного моля газа примет вид:

Разделив обе части уравнения (6) на Т, олучим:                                   где теплота. Из уравнения видно, что:

Уравнение (8) справедливо не только для идеального газа, но для любой  системы. Из этого уравнения следует, что для всех систем: . Уравнение (9) представляет собой математическую формулировку второго начала термодинамики для обратимых процессов. В любых круговых процессах изменение энтропии, как и любых других функций состояния, равно нулю: Отсюда в соответствии с уравнением (9):

;  (10).

Математическая формулировка второго  начала термодинамики для обратимых  процессов. Пусть из состояния 1 в  состояние 2 система может перейти  как посредством необратимого процесса, так  и обратимого (рисунок). Согласно первому началу термодинамики для  необратимого процесса получаем:   а для обратимого процесса: 

  (12). Вычитая из (11) уравнение (12), получим для кругового процесса:                                                      

      

Выражение (13) может быть равно нулю, больше нуля. Если оба процесса обраимы, то уравнение равно нулю, так как после проведения обратимого процесса в прямом и обратном  направлениях никаких изменений в самой системе, ни в окружающей среде не происходит. Если обе части равенства больше нуля, то это означает, что единственным результатом кругового процесса будет поглощение теплоты из окружающей среды и совершение системой эквивалентного количества работы, т.е. полное превращение теплоты в работу, что противоречит второму началу термодинамики. Если обе разности в уравнении (13) меньше нуля, то это не противоречит второму началу термодинамики, потому что единственным результатом будет полное превращение работы в теплоту. Таким образом, непосредственным следсвием второго начала термодинамики и определения необратимых процессов являются два неравенства:

  

 

Из (15) следует, что работа любого необратимого процесса всегда меньше  работы обратимого процесса между теми же начальными и конечными состояниями сиситемы. Потому работу в обратимых процессах называют максимальной работой:

Чем меньше работа по сравнению с  максимальной6 тем более необратим процесс. Процессы, которые происходят без совершения работы, называются необратимыми.  Найдем соотношение между изменением энтропии и теплотой, передаваемой в необратимом процессе. Теплота в необратимом процессе согласно уравнению (14) меньше чем в обратимом. При этом из уравнения (9) получаем:    или Для необратимых самопроихвольных процессов в изолированной системе и из (17) получаем: . При изотермических необратимых процессах (T=const) .

Для цикллов, включающих необратимые  процессы, из (17) и (10) получаем соотношение:

 

Уравнения (17) – (21) представляют собой выражения второго начала термодинамики для необратимых процессов. Для необратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и возрастания энтропии. Как следует из уравнения (19), при протекании необратимого процесса в изолированной системе энтропия возрастает. Объединяя соотношения (17) и (9) выражающие второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов, можно записать: Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства – необратимым. Для изолированных систем и из неравенства (20) получим:

Полставляя в уравнение (23) значение из соотношения получим объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики:

6. Расчет изменения энтропии для различных физико-химических процессов: нагревание, фазовые переходы, смешение идеальных газов, изобарный, изотермический, изохорный процессы.

Термодинамика (греч. термо - «тепло», динамика - «сила») - раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.

 

Энтропия – величина экстенсивная; она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии ее частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Для необратимых процессов изменение энтропии связано с теплотой процесса неравенствами. Поэтому по данным для необратимых процессов энтропию нельзя вычислить. Но изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Вычислим изменение энтропии для  разнчх процессов:

1.Для изотермического процесса (Т=const)  с любым веществом. Проведем мысленно данный изотермический процесс обратимо и рассчитаем изменение энтропии по уравнению Например, для фазового перехода где Т – абсолютная температура фазового перехода. В общем случае обратимого процесса при постоянном объеме, когда изменение внутренней энергии равно или при постоянном давлении, когда изменение энтальпии равно изменение энтропии равно:

2. При нагревании любого вещества от при постоянном объеме (V=const). В случае, как следует из математической формулироквки первого начала термодинамики, теплота процесса приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса. Подставляя значение из уравнения и , получаем:

 Если принять 

3. При нагревании любого вещества при постоянном давлении (p=const)

   При       (4)

4.Для различных процессов с идеальным газом в соответствии с   получим выражение

 

Если , вместо уравнения (5) можно написать

 

Учитывая, что для идеального газа , уравнение (6) можно представить в виде:

В изотермическом процессе, учитывая, что  получаем из (6) и (7)

 

В изохорном процессе, учитывая, что  получаем из равенства (6)

 

В изобарном процессе, учитывая, что   и   находим из (7)

 

Определим изменение энтропии при  взаимной диффузии двух идеальных газов. Представим себе два идеальных газа (1 и 2), находящихся в сосуде, разделенном  перегородкой с отверстием. Пусть  вначале в одной части сосуда объемом  находится молей газа 1-го сорта, а в другой части сосуда объемом молей газа 2-го сорта, причем, давление p и температура Т обоих газов одинаковы. Газы будут взаимно диффундировать через отверстие в перегородке и через некоторое время в обеих частях сосуда образуется равномерная смесь газов; при этом молей газов займут весь объем   сосуда.

 

7. Расчет изменения энтропии реакции при стандартной и нестандартной температурах (на примере реакций с участием неорганических веществ)

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

1) теплота не может самопроизвольно  переходить от менее нагретого  тела к более нагретому

2) невозможен процесс, единственным  результатом которого является  превращение теплоты в работу

Энтропия как критерий направления  процессов. В изолированной системе  протекают только процессы, в которых энтропия увеличивается. Энтропия есть мера упорядоченности системы.

Цикл Карно: состоит из четырех  участков и изображается PV-диаграммами. Процессы 1-2, 3-4 явл-ся изотерм., процессы 2-3, 4-1 явл-ся адиабатическими.

1-2: Пусть газ нах-ся в точке  1 с темп Т₁, давл Р₁ и объемом V₁. Про изотерм. Расширении газ преходит в состояние 2 с давл Р₂, V₂, но Т₁. Темп не меняется, значит не меняется внутр. Энергия. Чтобы газ изотерм. Расширялся, он должен получить от нагр Q₁. При изотрем. Расширении Q₁=W₁

2-3: из сост 2 газ адиабатически расширяется до сост 3. Р₃, V₃, Т₂<T₁. Падение Т связано с работой газа при адиабатическом расширении, тепло не подводится и газ совершает работу за счет своей внутр энергии, в результате газ охлаждается W₂=-ΔU

3-4: из сост 3газ изотерм сжимается до сост 4, характеризуемого параметрами V₄, P₄, T₂. Над газом совершается работа при данном изотерм проц ΔU=0

4-1: из сост 4 газ адиабатно сжимается так, что он принимает исх парметры P₁, V₁, T₁. Над газом совершается работа, газ нагревается до T₁, т.к. теплоотдачи при адиабатическом проц нет –ΔW=ΔU

Уравнения для расчета энтропии для различных систем:

1. Изотермический процесс (Т=const): ΔS= (V=const) ΔS= (P=const)
2. Изобарный процесс (P=const): ΔS=; ΔC_p=const; ΔS=nC_pln
3. Изохорный процесс (V=const): ΔS=; ΔC_v=const; ΔS=nC_vln

Для различных  процессов с идеальным газом

При ΔC_v=const

ΔS=nC_vln + nRln

Если C_p=C_v-R

ΔS=nC_pln + nRln

В изотермическом процессе

ΔS=nC_pln= nRln

В изобарном процессе

ΔS=nC_pln= nRln

В изохорном процессе

ΔS=nC_pln= nRln

Расчет изменения энтропии хим. Р-ции

А₁ + А₂ = А₃ + А₄

Т=298

+ -   -

T≠298

 

1. ΔC_p=const

 

2. ΔC_p не зависит от Т

 для неорг. Вв

 для орг. В-в

 

8. Изохорно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных  по соответствующим независимым  переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические  свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

 2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

 3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических  потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и  все они не имеют абсолютного  значения, поскольку определены с  точностью до постоянной, которая  равна внутренней энергии при  абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

 ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов  от их естественных переменных описывается  основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала:  TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим А_max при V=const, T=const

A’_max= TdS – dU = -d(U - TS)

U - TS=F – свободная энергия Гельмгольца

A’_max= -dF – изохорно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

 П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

 ∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ  уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
2. Если П_АВ  уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ  равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
3. Если П_АВ  больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.

Изобарно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных  по соответствующим независимым  переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические  свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):