Усовершенствование технологии установки висбрекинга гудрона мощностью по сырью 800 тысяч т/год

     Место разрыва, а, следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов  реакции зависит от температуры  и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. 

     При температуре 400-500 0С разрыв происходит по середине цепи. 

     Нафтеновые  углеводороды термически стабильны. Однако, при крекинге нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями ведут себя так же, как парафиновые: с увеличением длины боковой цепи их термическая устойчивость снижается. 

     Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах: 

     - деалкилирование или отщепление  боковых алкановых цепей; 

     - дегидрирование кольца с образованием  цикло-олефинов и ароматических  углеводородов; 

     - частичная или полная дециклизация  полициклических нафтенов после  деалкилирования; 

     - распад моноциклических нафтенов  на олефины или парафин-диолефины. 

     Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в  жидких продуктах крекинга тем в  больших количествах, чем выше температура  процесса. 

     Голоядерные (лишенные боковых цепей) ароматические  углеводороды, так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация  с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. 

     В результате конденсации бензола, нафталина  и других голоядерных углеводородов  образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды: 

     2C6H6 C6H5 - C6H5 + H2 

     2C10H8 C10H7 - C10H7 + H2 
 

     Для алкилароматических углеводородов  характерна конденсация через метильные  группы, а не путем соединения бензольного  кольца. 

     2CH3 - C6H4 - CH3 CH3 - C6H4 - CH2 - CH2 - C6H4 - CH3 + H2 
 

     Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. 

     Если  длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то по термической  стабильности он приближается к парафиновому углеводороду. 

     Развитие  реакций конденсации разнообразных  циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса). Эта особенность ароматических углеводородов делает их нежелательными компонентами сырья крекинга.  

     В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга велика, т.к. они  всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Олефинами свойственны самые разнообразные реакции. Умеренные температуры (до 500 0С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. 

     Разложение  олефинов может протекать в различных  направлениях: 

     CnH2n 2CmH2 (деполимеризация);  

     CnH2n CmH2m + CgH2g (распад); 

     CnH2n CmH2m + 2 + CgH2g + CpH2p - 2 (деструктуризация  конденсата); 

     CnH2n CmH2m - 2 + H2 (деструктивная конденсация); 

     CnH2n CmH2m - 2 + CgH2g + 2 (распад). 

     В области умеренных температур, где  константы скорости термической  полимеризации олефинов уменьшаются  с повышением молекулярного веса исходного углеводорода. 

     В области высоких температур наблюдается  обратное явление: подобное парафинам, с увеличением молекулярного веса олефинов термическая устойчивость их падает. 

     Наряду  с полимеризацией и разложением  идет циклизация и дегидроциклизация  олефинов, а также протекает реакция  перераспределения водорода с образованием системы парафин-диолефин. 

     Основная  масса сернистых соединений нефти  имеет большую молекулярную массу  и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90 % всех сернистых  соединений концентрируется в мазуте и гудроне. 

     При разложении сернистых соединений выделяется сероводород, который уходит вместе с газами крекинга, образуются жидкие сернистые компоненты (например, меркаптаны), переходящие в бензиновые фракции крекинга. Возможно, выделение свободной серы: 

     R - S - RI H2S + олефины; 

     R - S - RI R-S-H + олефины 

     Термически  устойчивые сернистые соединения (тиофены  и им подобные) накапливаются в  высокомолекулярных продуктах. 

     Механизм  крекинга.  

     Сырьем  для промышленных установок термического крекинга является смесь многих углеводородов  сложного строения. Детально и точно объяснить механизм крекинга не представляется возможным из-за одновременного протекания различных реакций. 

     Считается, что распад углеводородов имеет  цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов. 

     На  основании, ряда работ Н.Н. Семенов показал, что реакции крекинга полностью протекают по радикально-цепному механизму. 

     Согласно  этой теории первичный распад алканов  под воздействием повышенной температуры  происходит по связям С-С с образованием двух радикалов различной молекулярной массы. 

     CH3 (CH2) 5CH3 C4H9 + C3H7  

     Радикалы  весьма реакционно способны и в зависимости  от их размеров и применяемых условий  могут: 

     - взаимодействовать с другими  углеводородами; 

     - разлагаться на олефин и меньший  радикал; 

     - рекомбинировать с другими свободными радикалами; 

     - вступать в реакции с поверхностями  металла. 

     Радикалы, содержащие более двух атомов углерода, диспропорционируют на меньший радикал  и олефин: 

     C8H17 C4H8 + C4H9 

     C3H6 + CH3  

     Распад  радикалов продолжается до образования  метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода. 

     Метильный и этильный радикалы реагируют с  молекулами исходного углерода, образуя  при этом СН4, С2Н6 и новый радикал: 

     С6Н5 + С6Н4 С2Н6 + С6Н13 

     Цепная  реакция свободных радикалов  обрывается в результате рекомбинации двух радикалов: 

     С6Н13 + СН3 С7Н16 
 

     или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла. 

     Механизм  распада алкенов так же как  алканов, имеет цепной характер.  

     Теория  свободных радикалов позволяет  объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты. 

     Термодинамика крекинга. 

     Реакции, происходящие при термическом крекинге, представляют собой совокупность реакций  разложения и конденсации. Поскольку  преобладают реакции разложения, сопровождающиеся поглощением тепла, то они перекрывают экзотермический эффект реакций конденсации. 

     Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны. 

     Значение  величин теплоты реакции необходимо при проектировании реакционных аппаратов. Теплота реакции может быть определена по уравнению: 

     Н = 50000 (Мс - Мп) / МсМп, где 

     Н - теплота крекинг-процесса в ккал/кг при 25 0С и I ат;  

     Мс - молекулярный вес сырья; 

     Мп - молекулярный вес продуктов реакции. 

     Чаще  теплоту реакции крекинга определяют при помощи закона Гесса: 

     Qреак. = Qг + QБ + Q п.ф. + Qо - Qс, где 

     Qреак. - теплота реакции; 

     Qг, QБ, Qп.ф., Qо, Qс - теплота сгорания  газа, бензина, промежуточной фракции,  остатка и сырья полученные  экспериментально. 

     Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг. Крекируемого или  превращенного сырья. Так, тепловой эффект висбрекинга тяжелого нефтяного  сырья составляет 28-56 ккал на 1 кг. сырья.  

     При глубине разложения 25-30 % тепловой эффект реакции находится на уровне 28-30 ккал/кг сырья. 

     Глубина превращения сырья 

     При крекинге не очень тяжелого по фракционному составу сырья глубину его  превращения характеризуют выходом  бензина. 

     Для тяжелого остаточного сырья выход  бензина менее характерен, т.к. первичными продуктами разложения являются более тяжелые фракции и цель процесса - получение крекинг-остатка пониженной вязкости или газойлевых фракций. 

     При висбрекинге целевым продуктом  является крекинг-остаток. Потенциальный  выход последнего определяется его качеством. Основным требованием, предъявленным к качеству остатка, является его вязкость. 

     При неглубоком крекинге остаточного сырья  остаток по плотности и вязкости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углублением процесса остаток разбавляется, с одной стороны, образующимися при крекинге газойлевыми фракциями, с другой маловязкими полимерами. При этом, чем меньше плотность и вязкость получаемого остатка висбрекинга, тем ниже будет выход бензина. 

     Выход бензина при висбрекинге составляет - 2ч5 % масс. на сырье.  

     Технологическое оформление процесса. 

     Принятая  проектом технология процесса висбрекинга  гудрона предусматривает термическое  его разложение при высокой температуре (до 500 0С) и давлением до 37 кгс/см2 в трубчатой печи, сочетающей нагревательный и реакционный змеевик, с последующим охлаждением реакционной массы на выходе из печи циркулирующим потоком остатка висбрекинга (квенчинг) до 420 0С. разделение продуктов крекинга осуществляется в колонне при давлении 4,5ч4,8 кгс/см2, при малом (до одной минуты) времени пребывания жидкой фазы в ректификационной колонне первичного испарения. 

     Выделенная  дизельная фракция в концентрационной части ректификационной колонны  первичного испарения после охлаждения вовлекается совместно с рабочей жидкостью с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ-6 в количестве обеспечивающей получение мазута топочного вторичного. 

     Предусмотрены мероприятия, замедляющие коксообразование: 

     - использование в качестве турбулизатора  подачи в реакционный змеевик печи П-104 водяного конденсата.  

     Факторы, влияющие на процесс. 

     Важнейшими  факторами, определяющими процесс  легкого термического крекинга, являются давление, температура и продолжительность  крекинга, подача турбулизаторов и  рециркуляция продуктов крекинга и другие. 

     Давление. 

     Давление  существенного влияния на процесс  висбрекинга не оказывает, если крекинг  тяжелых нефтепродуктов протекает  в жидкой фазе при температуре 420ч480 0С. 

     Влияние давления повышается, как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу (480ч500 0С).