Художественное проектирование и колорирование платья. роспись способом холодный батик с применением активных красителей

В зависимости от породы шелкопряда и условий его выкормки коконы могут иметь шарообразную форму, овальную, стальную с неглубоким или глубоким перехватом, с острыми концами. Длина коконов колеблется от 25 до 45 мм, диаметр - от 12 до 23 мм. Вес сырых коконов 1,2 -3 г, сухих 0,3-1 г. По цвету коконы бывают белые, желтые разных оттенков, реже - розовые.

Длина коконной нити в  зависимости от породы шелкопряда, размеров и веса кокона может достигать 1500 м; длина разматываемой нити составляет 600-900 м. Средняя толщина коконной нити колеблется от 335 до 400 мтекс (№ 2500-3000), разрывная длина 22-27 км, удлинение 13-20%. Серицина в оболочках кокона содержится от 24 до 29% (от веса оболочки).

Нить, сматываемая с  одного кокона, обладает прочностью, недостаточной для производства тканей. Поэтому шелк-сырец (техническую нить, применяемую для производственной переработки) получают соединением в одну нить нитей из нескольких коконов (от 4 до 20 шт.).

Бракованные коконы - нестандартные, дырявые - превращают в волокнистую массу и перерабатывают в шелковую пряжу, которая также используется для производства тканей.

Разматывают коконы в  кокономотальном производстве на специальном  оборудовании (кокономотальных тазах и кокономотальных автоматах) после предварительного запаривания в специальных запарных камерах. Цель предварительного запаривания - размягчение серицина и облегчение схода коконной нити с кокона. При разматывании коконов получаемая техническая нить наматывается на мотовило, образуя мотки. При высыхании нить шелка-сырца прочно связывается с  серицином и становится монолитной. За смену на мотовиле получается моток шелка-сырца весом от 40 до 130 г в зависимости от толщины нити.

2.1.2. Шелк диких шелкопрядов

 

В отечественной текстильной  промышленности используют в незначительном количестве шелк одного из видов диких  шелкопрядов - китайского дубового шелкопряда.

Данные об аминокислотном составе фиброина туессы китайской (см. таблицу 2.2.) указывают на наибольшее содержание в нем тех же аминокислот, что и в фиброине шелка тутового шелкопряда, т. е. глицина, аланина, серина и тирозина, но с преобладанием аланина, а не глицина. В туесе больше содержится диаминокислот и дикарбоновых кислот [7].

Фиброин туессы по сравнению  с шелком культурного шелкопряда более устойчив к кислотам и щелочам, значительно труднее растворяется в концентрированных растворах таких солей, как ZnCl₂, СаС1₂, LiCl, MgCl₂, и в медно-аммиачном растворе и более устойчив к действию окислителей.

В оболочке коконов китайского дубового шелкопряда содержится 5,6% серицина. Серицин туессы отличается от серицина шелка тутового шелкопряда более низкой растворимостью в воде и в растворах щелочей и кислот, что обусловливает трудность обесклеивания туессы и, возможно, объясняется присутствием дубильных веществ, следы которых обнаружены в водных вытяжках из оболочек коконов.

 Зольность оболочек  коконов китайского дубового  шелкопряда составляет 1,44-3,2 %. Из  солей в золе преобладают соли кальция, причем некоторые количества щавелекислого кальция в виде кристаллов механически покрывают нити наружных слоев оболочки коконов.

Элементарный состав фиброина шелка следующий (%): углерод 48-49,1, водород 6,4-5,51, азот 17,30-18,89, кислород 26-27,9. Элементарный состав серицина (%): углерод 44,32-46,29, водород 5,72-6,42, азот 16,44-18,3, кислород 30,35-32,5, сера 0,15. Из приведенных цифр видно, что серицин отличается от фиброина меньшим содержанием углерода, более высоким содержанием кислорода. Кроме того, в состав серицина входит незначительное количество серы.

Разные исследователи  получали несколько отличные друг от друга данные по составу фиброина и серицина. Различия эти могут быть объяснены тем, что и фиброин, и серицин коконов различных пород шелкопрядов не одинаковы по своему химическому составу и свойствам.

2.1.3. Химический состав натурального шелка

 

Нить шелка-сырца состоит  из волокнистого белкового вещества фиброина, относящегося к классу склеропротеинов,  покрывающего волокна растворимого шелкового клея - серицина.. Кроме фиброина и серицина, в коконной нити имеются некоторое количество веществ, растворимых в спирте н эфире, минеральные соли и природные красящие вещества. Содержание веществ, входящих в состав коконной нити, может колебаться в зависимости от породы и условии кормления шелкопряда. Вот примерные цифры (%): фиброин 70-80, серицин 20-25, вещества, растворимые в спирте и эфире, 1,6-4, минеральные вещества 1 - 1,7.

 

2.1.3.1. Белковые вещества шелка

2.1.3.1.1. Строение и основные свойства фиброина

 

Химический состав и структура фиброина являются предметом исследований в течение уже более 100 лет, однако до сих пор не найдены окончательные ответы на все вопросы.

Фиброин относится к  фибриллярным белкам. Аминокислотный состав фиброина и серицина в сравнении с кератином и другими белками представлен  таблице 

Видно что эти два  белка по аминокислотному составу  существенно отличаются друг от друга  и оба - от кератина.

И фиброин, и серицин  в отличие от кератииа практически не содержат цистина и других тиокислот. На этом, пожалуй, их сходство заканчивается.

Фиброин построен из значительного  числа простейших аминокислот: глицина  и аланина, общий вклад которых  в общий аминокислотный баланс составляет 75%. Значительно содержание в фиброине оксиаминокислоты серина -12%.

В фиброине несмотря на преобладание Простых аминокислот, содержатся боковые  группы кислотного, основного, спиртового и фенольного характера, принадлежащие остаткам более сложных аминокислот (табл. 2.1.).

Таблица 2.1.

Содержание  боковых групп в фиброине шелка

Боковая группа	Содержание в 10 г волокна
Основные Кислотные Фенольные Спиртовые	11,3 29,4 62,3 164,5

Содержание основных и кислотных групп в фиброине значительно ниже, чем у кератина шерсти, поэтому фиброин сорбирует значительно меньше кислот и щелочей, чем шерсть. Так сорбция кислот (кислотная емкость) на основных группах фиброина составляет   0,15 г-экв. на 1 кг, в то время как для щерсти - 0,82 г-экв.

Согласно современным  представлениям о первичной структуре фиброина в его макромолекулах сочетаются фрагменты (блоки), содержащие, в основном, связки простейших аминокислот: глицин-аланин, аланин-глицин с фрагментами более сложных аминокислот, глицин-тирозин, глицин-сирин-пролин-тирозин.

Участки макромолекулы  с более простым аминокислотным составом способны и объединяются в  кристаллические участки с плотной  упаковкой макромолекул с прочными меж молекулярными связями.

Такие кристаллические  участки в фиброине составляют 40-60 %. Фрагменты с более сложными аминокислотами формируют более рыхлые, аморфные области с большей диффузионной проницаемостью.  Кристаллическая ячейка фиброина состоит из 59 аминокислот следующего брутто состава: глицин (29)-аланин (20)-серин (9)-тирозин или глицин (21)-аланин (14) серин (7)-тирозин.

Интересно отметить что  в организме гусеницы фиброин  находится глобулярном водорастворимом состоянии и, только пройдя образное вытягивание на выходе из железы приобретает фибриллярное строение, при ротором макромолекулы в фибриллах имеют складчатую форму, как это схематично показано на рисунке 6.

Рисунок 6. Схема складчатой структуры макромолекул фиброина

 

В такой структурной  перестройке фиброин приобретает  нерастворимость в воде.

Фиброин дикого и дубового шелкопряда (китайская туесса) имеет несколько отличный аминокислотный состав, а именно содержит больше аланина, а не глицина, как фиброин тутового шелкопряда и больше диамино- и дикарбоновых кислот [8].

Химическое строение (первичная структура) определяет поведение фиброина как полипептида, способного гидролизоваться.

Качественный состав концевых и боковых групп  в  фиброине и кератине близкий, только в фиброине меньше этих групп, а также  в нем отсутствуют тиоаминокислоты. Фиброин способен вступать во все химические реакции, в которые вступает кератин шерсти, за исключением  реакций с тиоаминокислотами (их в фиброине нет). Реакционная способность фиброина ниже, чем кератина, по двум причинам:                                                                                      

- меньшее содержание  боковых амино-, гидроксильных и  карбоксильных групп, способных  к химическим превращениям;                                                                                   

- более плотная физическая  структура фиброина по  сравнению с кератином, что обусловливает меньшую диффузионную проницаемость и меньшую доступность функциональных групп.                                                                         

Необходимо отметить, что это сравнение справедливо  по отношению к кератину коркового, а не чешуйчатого, более  плотного ороговевшего белка.                                                  

Имея более плотную  физическую структуру, чем кератин, фиброин в то же время легче  растворяется в тех же растворителях  и при прочих равных условиях, что и кератин.  Это обусловлено тем, что для растворения кератина, имеющего сетчатую (трехмерную) структуру, необходим предварительный разрыв межмолекулярных ковалентных дисульфидных связей.                                                                                

Фиброин растворяется без  заметной деструкции в концентрированных  растворах таких солей, как тиоцианат  лития,   натрия и кальция, комплексных  солей (меди) этилендиамина,    медноаммиачном реактиве. Из этих растворов  могут быть отлиты пленки из фиброина и сформированы искусственные фиброиновые волокна. Гидролиз пептидных связей,

                          Н₂О

—CONH—                     —COОН    +   H₂N—

а следовательно, и ослабление механической прочности натурального шелка и снижение вязкости его растворов происходит под действием кислот и щелочей и наименее проявляется в интервале рН=4-8. Концентрированные минеральные кислоты интенсивнее гидролизуют фиброин шелка, чем концентрированные щелочи. Это отличие фиброина от кератина связано с различием в механизме кислотного и щелочного гидролиза фиброина. В кислой среде гидролиз протекает по механизму случайного статистического разрыва пептидной связи в любой точке пептидной цепи. По этой причине кислотный гидролиз  приводит к большей потере прочности волокна. Горячие концентрированные растворы НСl полностью растворяют фиброин; гидролизат может быть использован для аминокислотного анализа.

Горячие концентрированные  растворы H₂SO₄   также растворяют фиброин, гидролизуя его. Помимо этой основной  реакции протекает сульфирование тирозина.

Азотная кислота оказывает  окисляющее действие на фиброин, и одновременно протекает нитрование бензольных ядер соответствующих (тирозин, фенилаланин, триптофан) аминокислот. Эта реакция называется ксантопротеиновая, при этом натуральный шелк желтеет, переходит в желеобразное состояние, а затем растворяется.

Разбавленные растворы минеральных и органических кислот даже при нагревании не оказывают заметного разрушительного действия на волокно, что используется в процессах крашения кислотными красителями. Концентрированные органические кислоты могут вызывать частичное растворение  и деструкцию фиброина.Концентрированные растворы щелочей вызывают сильное разрушение фиброина. Так, кипячение в 0,1N растворе NaOH приводит к существенной потере прочности, при этом фиброин теряет 1/3 аминокислотных остатков серина и треонина.

Некоторое гидролитическое  разрушение шелка может происходить  при длительном кипячении в воде или обработке паром.

Протеолитические ферменты меньше повреждают фиброин, чем другие белки, поскольку фиброин имеет плотную и малодоступную для проникновения ферментов структуру.

Фиброин шелка способен окисляться под действием окислителей, но более устойчив к окислителям, чем кератин шерсти, что обусловлено отсутствием легко окисляемых дисульфидных связей и более плотной структурой. Однако и пероксид водорода и надуксусная кислота окисляют фиброин, причем окислительная деструкция протекает главным образом по аминокислоте - тирозину.

Окисление фиброина вызывается действием гипохлорита, газообразного хлора, брома и йода. Натуральный шелк очень чувствителен к действию света и светопогоды, это одно из самых нестойких к свету волокон.

Фиброин отличается относительно высокой гидрофильностью, что обеспечивает определенный уровень гигроскопичности и набухаемости волокна. При 60%-ной относительной влажности воздуха диаметр шелкового волокна увеличивается на 3,8%, а при 90%-ной - на 8,9%. Гигроскопичность натурального шелка наряду с шерстью и вискозным волокном самая высокая из всех природных и химических волокон.

Фиброин устойчив к действию восстановителей. Термические свойства натурального шелка характеризуются температурой стеклования 172 °С, температура, при которой начинается заметное разрушение, - 240-280 °С.

Фиброин как амфолит  проявляет свойства, характерные для всех белков, его изоэлектрическая точка соответствует рН=3,5-5,2, Это означает, что в фиброине преобладают кислотные свойства.

Установлено, что в  состав фиброина шелка входят различные  аминокислоты, основными из которых считаются:

Название аминокислот                                                                           %

Глицин, или аминоуксусная  кислота CH₂NH₂COOH   ....        40,5 Алании, или α-аминопропионовая кислота

CH₃CH(NH₂)COOH...................                                                             25