Художественное проектирование и колорирование платья. роспись способом холодный батик с применением активных красителей

 

Для гетероциклических  активных систем реакционная способность красителей возрастает в ряду Сl < — SO₂СНз <F. Для алифатических активных систем имеет место обратная зависимость F < Сl < Вг, т е. реакционная способность красителей уменьшается при замене атома брома на фтор. Красители типа

                            Kp-N -SO₂CH₂GH₂OSO₃H

                                  СН₂ — СН₂ — СN

обладают более высокой реакционной  способностью по сравнению с винилсульфоновыми  красителями. Они отщепляют акрилнитрил, образуя устойчивую связь краситель - волокно. Красители строения

 

 

 

 

(Солидазоли N)   и с циклоалифатической  активной системой

 

 

 

 

не получили широкого развития, так как по свойствам  они находятся на уровне Ремазолей [15]  .

По убыванию реакционной  способности наиболее широко известные ассортименты активных красителей можно расположить в ряд: Проционы MX→Дримарены К, R→Левафиксы Е-А→Цибакроны  F→Левафиксы     Е→Ремазоли→Щибакроны пронт→Базилены Е, Р; Цибакроны Е, А, Р—Проционы Н, Н-Е→Цибакроны Т (старое название Реактоны) → Дримарены X и Z[16].

В действительности в каждой группе имеются красители с большей или меньшей реакционной способностью, так как на это свойство оказывает влияние общее химическое строение красителя.

У триазиновых красителей на реакционную способность, например, оказывает влияние не только хромофор, но и второй бесцветный заместитель, в качестве которого могут быть группы:

—С1;   —NHC₆H₅; —ОСН₃;    —NHC₆H₄S0₃H.

В свою очередь природа  активной системы не только определяет реакционную способность, но и оказывает существенное влияние на другие свойства красителей. Например, известно, что хлортриазиновые красители обладают более высоким сродством к волокну, чем хлорпиримидиновые. Для уменьшения сродства в некоторых случаях хромофор и активную систему соединяют алифатическим “мостиком”, прерывающим цепь сопряжения. Мостик  —СОNH— менее  устойчив  к действию  щелочи,  чем  —NH, но яркость полученных окрасок в ряде случаев выше. По-видимому, это связано с тем, что мостик —NH ионизирован. Это сказывается не только на чистоте оттенков, но и на реакционной способности красителей. Красители, у которых хромофор соединен с активной системой посредством мостика                           —N—CH₃— обладают  пониженным  сродством к волокну.

Типичным примером являются Цибакроны рубиновый R—E и рубиновый 2R—P, которые имеют одну и ту же хромофорную систему, но отличаются “мостиковой” группой [17].

 

 

 

 

 

 

Цибакрон   рубиновый  R—Е - высокосубстантивный   (выбираемость при температуре 85 °С - 85%)

 

 

 

 

 

 

 

Цибакрон рубиновый 2R—Р— слабосубстантивный (выбираемость при температуре 85 °С - 20 %).

Такое различие в свойствах  этих красителей объясняется нарушением целостности молекулы в случае красителя с N-метильным мостиком.

Известно, что взаимодействие активного красителя с субстратом происходит только тогда, когда активная группа красителя находится в непосредственной близости к функциональным группам. Одним из главных параметров красителя, обеспечивающим этот контакт, является диффузионная способность, т. е. диффузия красителя внутри волокна. Диффузионная способность зависит от строения молекулы красителя, сродства красителя к волокну, условий применения (температуры, концентрации электролита в красильном растворе), свойств и структуры субстрата. Чем выше диффузионная способность, тем быстрее осуществляется “доставка” красителя к активным центрам волокна, тем больше вероятность взаимодействия с волокном. С другой стороны, высокая скорость диффузии способствует и лучшей десорбции с волокна, что в свою очередь способствует лучшей отмываемоемости гидролизованного и неучаствующего в реакции активного красителя. Наблюдается тесная взаимосвязь диффузионной способности со сродством к волокну: чем больше сродство, тем меньше скорость диффузии и, наоборот, чем меньше сродство, тем больше скорость диффузии. Естественно, что в каждой группе активные красители существенно различаются по диффузионной способности и сродству к волокну.

Сродство к волокну  характеризует сорбцию активного  красителя субстратом. Красители  с одной и той же активной группой  как правило, больше различаются  по величине сродства, чем по реакционной  способности. При крашении по периодическому способу (методом выбирания из красильного раствора) высокое сродство в какой-то мере является гарантией высокой степени фиксации. Однако оно не должно быть особенно большим, так как это вызовет трудности при отмывании  нефиксированного  и гидролизованного красителя, что в свою очередь может сказаться на устойчивости окраски к мокрым обработкам. Для непрерывного способа крашения и  печатания активные красители должны обладать низким сродством к волокну, потому что промывка в этом случае осуществляется на проходных аппаратах за короткое время (2-3 мин).

Естественно, чем больше доля участия красителя в химической реакции с волокном, тем меньше нефиксированного красителя необходимо удалить с волокна при промывке. Поиски путей повышения степени  фиксации привели к созданию новых ассортиментов  активных красителей, которые отличаются наличием в молекуле двух однотипных или различных активных систем. Наличие двух активных групп снижает потерю красителя за счет гидролиза и увеличивает вероятность взаимодействия красителя с субстратом. Две монохлортриазиновые активные группы у одной хромофорной системы содержатся у Порциионов SP, которые предназчены для   печатания   и   непрерывного   способа   крашения. Общая формула такого типа красителей [18].

 

Где S- двухвалентный “мостик”, в качестве которого чаще всего применяете 1, 3 фенилендиаминдисульфокислота, реже -NH-(CH₂)₂-NH-,

R═ —OCH₃, —NHC_sH₅; — NHC₆H₄S0₃H.

Взаимодействие этой группы красителей с гидроксилами  целлюлозы протекает  на 85-95%, т. е. на 15-20% больше, чем монохлортриазиновых. В отличие от Процнонов SP Проционы Н-Е представляют, собой две хромофорные системы с монохлортриазиновыми активными группами, .соединенные между собой посредством “мостика” (S), в качестве которого используются, как правило ароматические диамины

 

 

 

 

Такое строение обеспечивает достаточно высокое сродство красителей к волокну, а значит и взаимодействие с ним на 80—95%, Подобные красители пригодны только для периодического крашения. Строение “мостиквой” группы оказывает существенное влияние на физико-химические свойства красителей. Это показано на примере ряда бисмонохлортриазиновых красителей формулы [19]

 

 

 

 

 

где М – остататок  ароматического диамина, n = 2

Сдваивание хромофорных систем увеличивает сродство красителей к  волокну, что выражается высокой степенью истощения красильного раствора. Эта величина существенно зависит от условий крашения, модуля ванны, концентрации электролита и красителя. При малых модулях ванны степень. истощения практически полностью определяется сродством к волокну В ассортименте винилсульфоновых красителей имеются также : красители с двумя активными группами, например черный В; К И. Реактивный черный 5.

 

Последний хотя и имеет  умеренную степень фиксации (около 80%), но отличается универсальностью применения. Сочетание в одной молекуле различных активных группировок позволяет максимально использовать лучшие.   

В нашей стране с 70-х годов организовано производство активных красителей для шерсти, которые содержат в молекуле монохлортриазиновую и                         β-оксиэтилсульфонильную активные группы общей формулы

 

 

 

 

 

 

Такого типа красители  для периодического способа крашения целлюлозных волокон выпускаются  с 1980 г. фирмой “Сумитомо” (Япония) под  торговым названием Сумификсы супра [20]. Взаимодействие их с гидроксилами целлюлозы протекает главным образом за счет β -оксиэтнлсульфонильной группы (60%) как наиболее реакционоспособной.

В конце 70-х годов фирма “Ай-Си-Ай”  выпустила активные красители, которые  по структуре принципиально отличаются от известных до сих пор триазиновых красителей тем, что активная группа соединена с хромофором непосредственно, а не через “мостиковую” группу [21]. Эти красители (Проционы Т) имеют меньший размер молекулы, благодаря чему быстрее проникают в волокно, степень их фиксации высокая, нефиксированный краситель легко удаляется с волокна при промывке; красители в процессе применения не гидролизуются. В качестве активной группы они содержат фосфоновую группу и имеют общую формулу

 

 

 

Механизм   взаимодействия  этих   красителей   с   гидроксилами целлюлозы существенно отличается от механизмов фиксации известных активных красителей; реакция красителей с целлюлозой протекает в кислой среде в диапазоне значений рН 1,5-7 .в присутствии   дегидратирующего  агента    при   высокой   температуре (210-220 °С).   В   качестве  дегидратирующего   соединения    могут использоваться цианамид или дициандиамид; при отсутствии этих соединений реакция не идет. Наилучшие результаты получаются в крашении при значениях рН 3-4, которое достигается добавкой дигидрофосфата   аммония.   Использование  для  этой   цели   минеральных кислот может привести  к повреждению  волокна.  Упрощенная схема  реакции фосфонового  красителя с субстратом  имеет вид

 

 

 

Образующаяся связь краситель-волокно  более устойчива в кислой и  щелочной  средах, чем связь традиционных   активных красителей с волокном.

Активные красители, пригодные  для практического использования по различным, способам, должны обеспечивать протекание химического взаимодействия с волокнистыми материалами на уровне не ниже 70% с образованием яркой, насыщенной окраски с высокими показателями устойчивости к различным физико-химическим воздействиям. Для выполнения этих требований активные красители должны обладать рядом важнейших свойств, к которым прежде всего следует отнести растворимость, реакционную способность, сродство к волокну и диффузионную способность, прочность связи краситель-волокно.

.Растворимость   красителя   определяется   главным   образом   его химическим   строением,   она  должна   быть   высокой   не только   в дистиллированной воде, но и в растворах электролитов.

Реакционная способность в основном определяется строением активной системы. Она должна быть такой, чтобы химическая реакция с волокнами протекала в мягких условиях, не вызывающих повреждения волокнистых материалов, и вместе с тем со скоростью, приемлемой для производства. В зависимости от реакционной способности выбираются условия фиксации красителей: значение рН красильного раствора, вид и концентрация щелочного агента, температура, продолжительность реакции. Она же лимитирует такие параметры технологических процессов, как длительность хранения плюсовочных растворов и печатных красок. Реакционная способность характеризует также прочность связи краситель-волокно.

Естественно, что только сорбированный  волокном активный краситель может  вступать с ним в химическую реакцию. Отсюда ясно, что при крашении периодическим  способом выбирание красители из раствора должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить высокую степень взаимодействия его с волокном, т. е. высокую степень фиксации. Сорбция красителя волокном в свою очередь зависит от многих факторов: сродства красителя к волокну, концентрации красителя в красильном растворе, значения рН красильного раствора, модуля ванны, концентрации электролита, температуры.

Одним из важных факторов при крашении целлюлозных и белковых материалов является сродство красителя к волокну, которое характеризует тенденцию перехода красителя из раствора на волокно и величину сил, с помощью которых он удерживается на волокне. Активные красители, окрашивающие по периодическим способам, должны обладать достаточно большим сродством к волокну, чтобы обеспечить высокую степень фиксации красителя. В то же время оно не должно быть слишком большим, чтобы диффузионная способность  была  достаточной  для  равномерного  распределения   красителя  в  волокне и  получения  равномерных  окрасок.   Кроме того, от диффузионной способности зависит легкость удаления с  волокон  гидролизованного и  не участвующего  в  реакции  активного красителя при промывке. У активных красителей, пригодных для плюсовочного способа крашения и печатания, наоборот, сродство должно быть небольшим, а диффузионная способность высокой, чтобы нефиксированный волокном краситель легко десорбировался с волокнами при промывке и, что особенно важно, не загрязнял белый фон напечатанной ткани.

Достичь реализации всех этих свойств  в молекуле красителя  весьма сложно. Поэтому, несмотря в целом на хорошую  устойчивость окраски активных красителей, отдельные их группы и марки обладают определенными недостатками. Так, представляющие большой   интерес  для   целлюлозных  волокон  дихлортриазиновые красители с повышенной реакционной способностью  имеют часто пониженную   устойчивость к  мокрым   обработкам   при   действии кислых паров, а винилсульфоновые красители недостаточно устойчивы в  щелочкой среде  при  повышенной температуре. В обоих случаях разрывается связь красителя  с  целлюлозой.  Нужно  отметить, что не все красители указанных групп обладают указанным  недостатком,  существенным  для  практических  целей,   т.   е. хромофор также оказывает определенное влияние на устойчивость связи.  Особенно хорошо видно влияние хромофора у винилсульфоновых красителей; устойчивость  падает в ряду медный комплекс азокрасителя > азокраситель > аминоантрахинон.

Однако   решающее значение  для  устойчивости  связи  все же играет реакционная система. Требования потребителей к активным красителям высоки, и, к  сожалению, реализовать их в одной молекуле зачастую невозможно. Поэтому получают право на жизнь те красители, которые максимально удовлетворяют предъявляемым требованиям. Видимо поэтому зарубежом  прекращено производство отдельных марок и типов красителей (Пирмазины, Реатексы, Элизианы, Проциланы, Солидазолы, Калькобонды, Левафиксы).

В связи с тенденцией экономии энергоресурсов может возрасти значение красителей с высокой реакционной способностью (дихлортриазиновые, винилсульфоновые, монофтортриазиновые), фиксирующиеся  в периодических способах крашения при низких температурах (30 -50 ºС) и отличающихся малой длительностью фиксации при непрерывных способах крашения и печатания. В настоящее время из множества ассортиментов, имеющих практическое применение, трудно выделить какой-либо как наиболее предпочтительный в силу того, что все они по сумме преимуществ и недостатков приблизительно равноценны. Развитие ассортиментов на базе ряда реакционноспособных групп для одних и тех же способов применения различными фирмами, вероятно, следует объяснять приоритетом в области технологий производства, наличием сырьевой базы, национальными традициями и экономикой.