Художественное проектирование и колорирование платья. роспись способом холодный батик с применением активных красителей

Вещества, извлекаемые  из шелковины эфиром (количество их в среднем составляет около 0,5%), состоят  из восков - сложных эфиров высших первичных  спиртов (от C₂₆H₅₄OH до С₃₂Н₆₆ОН) и жирных кислот -одноосновных предельных с длиной углеродной цепи от С₂₆ до С₃₂ и парафинов (от C₂₅H₅₂  до С₃₁Н₆₄ )

Из шелковины спиртом  извлекаются примерно 1,5-2% веществ, природа которых неизвестна[7,8].

Окраска желтых, оранжевых  и розовых коконов обусловлена присутствием в них каротина и ксантофилла - пигментов, широко распространенных в растительном мире.

2.2. Активные красители

2.2.1. Краткая история активных  красителей

 

Новый класс - Активные красители  – возник в середине прошлого века благодаря появлению красителей, образующих ковалентную связь с волокном за счет химически активных группировок. Активные красители применяются для окрашивания натуральных, т.е. целлюлозных и белковых, а также некоторых искусственных волокон [9].

Неоспоримое превосходство  активных красителей перед красителями других классов заключается в их разнообразии, универсальности и простоте способов применения, широте цветовой гаммы, яркости и чистоте тонов, устойчивости окрасок к мокрым обработкам.        

О красителях с такими свойствами технологи только мечтали, а ученые уже достаточно долго колдовали над рождением нового класса красителей, которые вступали бы с волокном в химическую реакцию и образовывали бы с ним прочную ковалентную связь, а следовательно, обеспечивали бы беспрецедентно устойчивую к мокрым обработкам окраску.

Промышленное производство первых активных красителей для целлюлозных  волокон и шерсти было начато практически  в один год ведущими фирмами-производителями красителей - Ай-Си-Ай (Англия) и Хехст (ФРГ) под торговыми названиями Проционовые (Ай-Си-Ай) и Ремазолевые (Хехст). Самый молодой класс красителей - активные красители за сорок лет стал одним из ведущих в колорировании текстильных материалов и прежде всего текстильных материалов из целлюлозных волокон и в смеси их с другими волокнами. Так, в 1985 г. мировое производство красителей для колорирования (крашение и печать) текстильных материалов из целлюлозных волокон распределялось следующим образом: сернистые - 29%, прямые - 24%, кубовые - 19%, активные -14%. нерастворимые азокрасители - 8%, пигменты - 6%.

Распределение красителей по классам только в крашении текстильных  материалов из целлюлозных волокон в 1985г. было: сернистые - 35%, прямые

- 28%, кубовые - 14%, активные - 12%. нерастворимые азокрасители - 10%, пигменты - 1% [10].

Активные красители  классифицируются по активной группировке  – винилсульфоновые, монохлортриазиновые, дихлортриазиновые, бифункциональные, дифункциональные, мультифункциональные, - так и по способу применения: “холодные”(Х), “теплые”(Т), “горячие”(без индекса).

Активные красители  с индексом “Х” имеют дихлортриазиновую  реакционную группировку. Эти красители  благодаря высокой реакционной  способности окрашивают на холоду при  температуре 25-40ºС. Наилучший способ применения крашение методом выбирания. Иногда используются в печати.

Активные красители  без индекса имеют монохлортриазиновую  группировку и характеризуются  сравнительно невысокой реакционной  способностью. Эти красители реагируют  с волокном при температуре 70-80ºС. Наилучший способ применения – печать и непрерывный метод крашения.

Активные красители  индексом “Т” содержат винилсульфоновую реакционную группировку. По реакционной  способностью они занимают промежуточное  положение между красителями  с индексом “Х” и без индекса, окрашивают при температуре 40-60 ºС, подходят для всех способов колорирования.

Активные красители  с индексом “Биф” содержат две  различных реакционные группировки - монохлортриазиновую и винилсульфоновую, окрашивают при температуре 40-60 ºС. Это один из самых современных  и эффективных по применению классов красителей. Наличие триад, хорошей воспроизводимости дают возможность использовать их и в любом способе колорирования.

Активные красители  с маркой “В” характеризуются  низкой реакционной способностью, высокой  выбираемостью. Они предназначены для периодического и непрерывных способов крашения материалов из целлюлозного волокна при температуре 80-85 ºС [11].

 

2.2.2. Особенности строения и свойств активных красителей

 

Активные красители  для целлюлозных волокон, шерсти и шелка представляют собой растворимые в воде соединения, для полиамидных;- нерастворимые,   содержащие   лабильно связанные   атомы (группы атомов)   или группы, за счет которых они способны в слабокислой или щелочной средах вступать в химическую реакцию с функциональными   группами   (—ОН; —NH₂; — SH)  волокон  с  образованием прочной   ковалентной  связи  краситель-волокно.  Благодаря этой  связи  окраски   активными   красителями отличаются весьма высокой устойчивостью к мокрым обработкам. Молекулу   активного  красителя   условно   можно   представить состоящей из двух частей: хромофорной части (Кр), содержащей группы, придающие растворимость    (обычно  —SO₃Na; редко —СООН), и активной  системы. Молекулы  активных красителей компактны по структуре и относительно малы по размерам. По химическому строению водорастворимые активные красители сопоставимы с кислотными, но отличаются от последних наличием в молекуле активной системы, соединенной с хромофором посредством “мостиковой” группы   (чаще всего —NH, реже —NHCO и др.). Активные красители для полиамидных волокон содержат в своей молекуле одновременно активную систему и оксиалкильные, цианалкильные или другие группы, характерные для дисперсных красителей.

В качестве хромофорных  систем используются остатки азосоединений, производные антрахинона и фталоцианина [12]. Активные красители, от лимонножелтого до черного цветов, как правило, являются моноазокрасителями, иногда диазокрасителями, медными и хромовыми комплексами о, о'-замещенных азосоединений; голубые и зеленые красители являются производными антрахинона, бирюзовые и зеленые — медными или кобальтовыми комплексами производных фталоцианина.

В качестве активной системы  известны гетероциклические соединения ароматического характера (триазины, пиримидины, хиноксалин, пиридазон и др.) с подвижными атомами фтора, хлора, —SO₃Na-, —SО₂СHз -  группами, способными вступать в реакцию нуклеофильного замещения по механизму SN₂, или группы, имеющие в явном виде или образующуюся в условиях процесса применения активированную двойную связь между двумя атомами углерода, способную к реакции нуклеофилыюго присоединения. Ниже приводятся типичные представители активных красителей

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

взаимодействие монохлортриазиновьгх красителей с функциональными группами целлюлозных (ЦеллОН), шерстяного (ШNH₂) и полиамидных (ПNН₂) волокон протекает по следующей схеме:

 

 

 

 

 

 

Три электроотрицательных атома азота и большая электронно-акцепторность  хлора по сравнению с атомом углерода поляризуют   связь

\\

  С^δ+→ С1

 ⁄ 

и   способствуют  уменьшению   электронной плотности на атоме углерода. Это делает молекулу красителя способной к реакции нуклеофильного замещения. В отличие от триазинового кольца другие гетероциклические активные системы содержат только два атома азота; они имеют большую электронную плотность у углеродных атомов, поэтому реакционная способность красителей на их основе меньше. Большая группа красителей содержит в качестве активной группы производные винилсульфона и амиды карбоновых кислот, которые вступают с функциональными группами волокон в реакцию нуклеофильного присоединения

 

 

 

 

 

В винилсульфоновой группе SО₂-группа оказывает сильное поляризующее действие на двойную связь:   

  

 

 

π- электроны больше смещены  к α-углеродному  атому.  Такая  молекула легко вступает в реакцию нуклеофильного присоединения.

Наряду с взаимодействием активного  красителя с функциональными группами волокон имеет место дезактивация красителя за счет реакций гидролиза                                        

 

 

 

Однако на практике активные красители реагируют преимущественно с функциональными группами волокнистых материалов, Скорость этой реакции намного больше (в сотни раз), чем с гидроксильными группами воды, хотя реакция протекает в большом избытке воды. Вследствии сродства красителя к волокну в нем создается весьма высокая концентрация красителя (в 500 раз превышает концентрацию в растворе), одновременно в щелочной среде образуется избыток ионов гидроксилов целлюлозы (в 25 раз больше, чем ионов гидроксилов воды). Это главным образом  и способствует тому, что в условиях применения в зависимости от строения красителя, температуры, времени, значения рН среды, подготовки волокнистого материала, способа фиксации, реакция  красителя с волокном протекает на 70— 95%  с образованием прочной химической связи. При этом только незначительна я часть красителя гидролизуется.

Преимущественное взаимодействие активных красителей с ре-акционноспособными центрами протеиновых волокон и  полиамида, вероятно, также объясняется  высокой концентрацией красителя в полимере, особенностями строения волокон и условий применения (более мягкие), а также реакционной способностью красителей. Для этих типов волокон особенно важно, чтобы взаимодействие с красителем протекало наиболее полно, так как удалить с волокна гядролизованный и неучаствующий в реакции краситель весьма трудно, а с шерстяного волокна практически невозможно. Поэтому важно, чтобы гидролиз красителя в условиях применения был предельно малым. Степень гидролиза активных красителей зависит от реакционной способности их, значения рН среды, температуры, времени. Естественно, что более реакционноспособные красители в большей мере подвержены гидролизу. Однако с повышением температуры, значений рН среды опасность гидролиза возрастает для всех групп активных красителей. Видимо, поэтому дихлортриазиновые красители не дают хороших результатов в крашении  шерстяного волокна.

Специальные активные красители  для шерсти содержат активные группы, которые в условиях крашения практически не гидролизуются : α-бром, хлоракриламидные,дифторхлорпиримидиновые,метилтауринэтилсульфониль ные, а также две активные группы в молекуле: монохлортриазиновую и             β-оксиэтилсульфонильную [13].

Строение хромофорной  системы определяет, как правило, такие свойства красителей, как цвет, устойчивость окраски к действию света, сродство красителей к субстрату, растворимость в воде, диффузионную способность, а строение активной системы - реакционную способность, стабильность связи краситель-волокно, стабильность красителя в красильных растворах и печатных красках. Безусловно, что на ряд свойств, определяемых хромофорной системой, в большей или меньшей мере оказывает влияние  активная система, и, наоборот, красители с одной и той же активной группой в зависимости от строения могут иметь различную реакционную способность.

К наиболее реакционноспособным красителям относятся дихлортриазиновые красители, у которых оба атома хлора  обладают практически одинаковой реакционной  способностью. Но как только один из атомов хлора замещается на ЦеллО^- или  ОН группы, реакционная способность второго атома хлора   резко снижается. В носледнем случае краситель вообще теряет     способность фиксироваться   на  волкне.  Это,  по-видимому,  объясняется тем, что окси-S-триазин в щелочной среде ионизируется, придавая отрицательный заряд всей системе.

 

 

 

 

У красителя, фиксированного волокном по одному из атомов хлора, второй обладает способностью взаимодействовать  с волокном или гидроксилом воды, но реакция протекает в более жестких условиях, т.е. при более высокой температуре и большом значении рН.

Замещение одного атома  хлора на амино- или алкоксигрулпы  приводит к образованию монохлортриазиновых  активных красителей, реакционная способность которых намного меньше, чем дихлортриазиновых: взаимодействие их с гидроксильными группами целлюлозы протекает при температуре 70-85 °С и более высокой щелочности раствора (рН 11 - 12).

Реакционная способность  активных красителей с гетероциклической активной системой может быть изменена путем замены подвижного (отщепляемого) атома. Замена, например, атома хлора на атом фтора у монохлортриазиновых активных красителей привела к образованию более реакционноспособных монофтортриазиновых красителей — Цибакронов F. Они реагируют с гидроксильными группами волокна при температуре не выше 50°С.

Три гетероциклических  атома азота в симметричном триазине, так же как и сульфонильная  группа в винилсульфоновых красителях, активируют как реакцию красителей с целлюлозой, так и обратную реакцию —гидролиз связи краситель—целлюлоза. Электрофильность отходящей группы, конечно, имеет значение только для прямой реакции взаимодействия с целлюлозой. Большой интерес представляют активные красители с дифторхлорпиримидиновой реакционной системой (Дримарены R и Левафиксы К), так как фтор значительно электрофильнее хлора, а кольцо пиримидина не сильно активирует систему, поэтому легкообразующаяся связь рассматриваемых красителей с целлюлозой устойчива в кислой и щелочной средах.

Реакционная   способность   пиримидинивых    красителей    может быть повышена путем введения в молекулу гетероцикла сильной электронно-акцепторной группы[14],  например, —SO₂CH₃

 

 

                                                      

Левафиксы Р