Методы контроля качества конфет

 
             При медленном осаждении (наряду с одновременным тщательным перемешиванием анализируемого раствора) обеспечивается равномерное распределение и малая концентрация осадителя во всем объеме раствора. Вследствие этого степень пересыщения невелика и первичных центров кристаллизации появляется сравнительно немного. Образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу (ориентация - расположение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке). Дальнейшее прибавление новых порций осадителя приводит не столько к возникновению новых центров кристаллизации, сколько к увеличению размеров уже образовавшихся центров и к получению крупнокристаллических осадков. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много зародышевых, а затем мелких кристаллов. 
 
            В раствор добавляют не осадитель, а вещество, которое, вступая в какую-либо реакцию, образует этот осадитель. Необходимым условием является медленное протекание такой реакции, в результате чего ион осадителя постепенно, очень маленькими порциями «возникает» (образуется) в исследуемом растворе. Его концентрация всегда остается низкой, что способствует понижению относительного пересыщения раствора. Например, существуют реагенты, которые претерпевают в растворе медленный гидролиз с выделением собственно осадителя. К таким реагентам относятся некоторые сложные эфиры: триэтилфосфат, диметилфосфат, метилоксалат, этилоксалат и т.д. Один из них, диметилсульфат, применяют для гравиметрического определения ионов Ва²⁺. Ионы Ва²⁺осаждаются H₂SO₄, образующейся в результате медленного гидролиза диметилсульфата. 
 
 
 
 
             Оптимальные условия получения аморфных осадков.  
Другие условия получения аморфных осадков обусловлены особенностями их образования. Ранее уже было отмечено, что в результате соединения первичных кристаллов в более крупные агрегаты происходит коагуляция коллоидного раствора, выпадает аморфный осадок. Очевидно, что при получении такого осадка наиболее важно создать условия, способствующие быстрому про-теканию именно этого процесса. Они определяются необходимостью устранить влияние двух основных факторов, препятствующих коагуляции коллоидных частиц и укрупнению частиц коллоидных осадков 
 
            Первым фактором, мешающим сцеплению коллоидных частиц друг с другом, является наличие у них одноименных электрических зарядов, между которыми действуют силы электростатического отталкивания (эти заряды возникают в результате адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора) (см. раздел 3.5.7). Для того, чтобы устранить его негативное влияние, осаждение аморфных осадков ведут в присутствии подходящего электролитакоагулянта. Заряд иона этого электролита всегда противоположен знаку заряда частиц, поэтому ионы электролита-коагулянта, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, нейтрализуют их заряд и дают им возможность соединяться в агрегаты. В качестве электролитов-коагулянтов в гравиметрии обычно применяют различные соли аммония или кислоты. 
 
             Другим фактором, препятствующим сцеплению коллоидных частиц, является адсорбция ими молекул растворителя - сольватация коллоидных частиц (если растворителем является вода, то говорят о гидратации коллоидных частиц). Сольватные оболочки мешают коллоидным частицам достаточно близко подойти друг к другу и объединиться в более крупные агрегаты.  
Старение (созревание) осадков.

             Под старением (созреванием) осадка понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке при его выдерживании в течение различного времени под маточным раствором. Маточный раствор - раствор над осадком после завершения стадии осаждения. 
 
            Для кристаллических осадков старение - очень важная стадия, длящаяся несколько часов (обычно до следующего дня). Когда осадок находится под маточным раствором, происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению и совершенствованию кристаллов, получению их в чистой, практически свободной от примесей форме. Причиной укрупнения кристаллов является более высокая растворимость очень мелких кристаллов вещества по сравнению с растворимостью более крупных кристаллов. Подобное увеличение растворимости с уменьшением размеров кристаллов объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, затем растворенное вещество отлагается на поверхности крупных кристаллов, и последние постепенно растут.  

            При старении кристаллического осадка происходит также совершенствование формы кристаллов. Причиной этого является то, что при выдерживании осадка под маточным раствором между ними устанавливается динамическое равновесие. Одни ионы переходят в раствор с поверхности осадка, другие - осаждаются на поверхности кристаллов осадка. Ионы кристаллической решетки, находящиеся на «несовершенных» местах поверхности осадка, переходят в раствор и затем осаждаются в узлах более «совершенного» кристалла. Происходит перекристаллизация осадка. Совершенствование формы кристаллов способствует повышению чистоты осадка. 
Техника осаждения.

             Обычно осаждение ведут в том же сосуде (химическом стакане), в котором проводилось растворение пробы. Осаждение кристаллических и аморфных осадков проводят с учетом условий, перечисленных в табл. 3. Осадки получают при нагревании растворов одного или обоих реагирующих веществ. При этом не следует нагревать до кипения, так как может произойти потеря вещества вследствие разбрызгивания. Осадитель обычно добавляют из бюретки или пипетки, а также из химического стакана с помощью стеклянной палочки. (Заметим, что на одном конце стеклянной палочки должно быть узкое резиновое кольцо, плотно прилегающее к ней. Во время осаждения палочку опускают в стакан именно этим концом.)  
 
            При добавлении осадителя всегда стремятся к тому, чтобы его раствор стекал по внутренней стенке стакана или по стеклянной палочке, а не падал каплями в середину стакана, что может привести к разбрызгиванию. Для осаждения кристаллических осадков пользуются разбавленными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем (или отвешенное количество) осадителя разбавляют водой примерно до 50 см³. Для осаждения аморфных осадков пользуются концентрированными растворами осадителя, поэтому отмеренный объем осадителя разбавляют водой только до 5 см³.  
          После добавления рассчитанного количества осадителя всегда проверяют полноту осаждения. Для этого дают осадку собраться на дне стакана, и, когда жидкость над стаканом посветлеет, добавляют несколько (обычно 2-3) капель раствора осадителя. Отсутствие помутнения в месте падения капель указывает на полноту осаждения. 
Осажденный кристаллический осадок оставляют на некоторое время (1-6 часов, иногда до следующего дня) для созревания. 
Когда заканчивается осаждение аморфного осадка, в стакан прибавляют 100-150 см³ горячей дистиллированной воды и быстро фильтруют, а затем промывают.

 
               Промывание осадков необходимо для удаления адсорбированных на поверхности осадка примесей, а также маточного раствора, пропитывающего осадок. Кроме того, при промывании удаляются такие соли, которые не улетучиваются при прокаливании. 
            Адсорбция - одна из причин загрязнения осадков. Адсорбция - это поглощение примесей (ионов или молекул) из раствора поверхностью частиц осадка. 
            Основной причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение (соосаждение), поэтому необходимо знать меры, способствующие уменьшению соосаждения посторонних примесей и осадителя. 
 
           Соосаждение. Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Сущность и классификация титриметрического анализа

           Титриметрия (от франц. titre- качество, характеристика и греч. metreo-измеряю), совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе в соответствии со стехиометрией хим. реакций между ними.

        Методы титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования.

По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления.

              Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

H++ ОН" ч=* H2O

Методом кислотно-основного  титрования (нейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или  оснований (ациди-метрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом.

             Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс.

            Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента.

             Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот).

             Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п. Так, при определении Cr2+, который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома(II) прибавляют избыток титрованного раствора соли железа (III), происходит реакция:

Cr2++ Fe3+ —V Cr3++ Fe2+

В результате реакции образуется эквивалентное содержанию Cr2+ количество Fe2+, титрование которого окислителями не встречает затруднений. Таким  образом, Cr2+ замещают на Fe2+, которое  оттитровывают, и тем самым определяют содержание Cr2+.

            Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:

CaCO3+ 2H+ —> Ca2++ H2O + C02f

Оставшуюся после реакции HCI титруют раствором щелочи и  тем самым определяют ее количество, не вошедшее в реакцию с CaCO3. Зная взятое количество HCl, рассчитывают содержание CaCO3 в пробе.

Каким бы из методов ни проводилось  определение, всегда предполагается:

1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов;

2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование;

3) вычисление результатов анализа.

Индикаторы в методе кислотно-основного титрирования

            В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.

            Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой  индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:

HInd           ↔        Н⁺        +      Ind^-                                                        

   бесцветный                              малиновый

Окраска раствора, в котором индикатор  находится в молекулярной форме (HInd),  отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind ^-). Так, молекулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind ^- окрашены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 капли щелочи, как введенные ОН^--ионы станут связывать катионы Н⁺ с образованием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind^-  вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.

Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н⁺ или ОН^--ионов, то есть зависит от рН раствора.

             Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромофорной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н⁺ или ОН^--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.

Типичным одноцветным индикатором  является фенол-фталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной груп-пировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) происходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной группировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:

Дальнейшее увеличение рН до 13-14 вызывает другую пере-группировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной группировки и поэтому бесцветная:

Вследствие этого фенолфталеин обесцвечивается при действии большого избытка щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый: