Методы контроля качества конфет

  

(CH3)2N                       N═N                       SO3Na          

При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора.  Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:                               

(CH3)2N ═            ═N―N                                     

                                                                                                               ОН   ↔                

[(CH3)2N            N═N                       SO3            ]      +   Н2 О      

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N02 , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.

              Ионно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно сосуществуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировками (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индикаторов наиболее характерными факторами, вызывающими изменение окраски, являются изменение соотношения количеств молекулярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие. 

Техника титрирования

             Правильное определение точки эквивалентности при титровании зависит не только от выбора индикатора, но и от порядка титрования. По методу нейтрализации титруют растворы кислот растворами оснований или наоборот. Этот порядок следует учитывать при выборе индикатора. Например, если титруют кислоту основанием и в качестве индикатора используют метиловый оранжевый (или метиловый красный), то розовая окраска индикатора от избыточной капли щелочи должна перейти в желтую. Такое изменение окраски гораздо хуже улавливается глазом, чем переход ее из желтой в розовую. Поэтому с метиловым оранжевым (или метиловым красным) рекомендуют титровать растворы оснований растворами кислот. С фенолфталeином удобнее титровать растворы кислот растворами оснований, так как при этом бесцветный раствор становится малиновым. Следует заметить, что при использовании индикаторов для фиксирования конечной точки титрования возможно появление индикаторной ошибки. Она образуется в случае несовпадения рН раствора в точке эквивалентности и рТ индикатора. Если такое несовпадение имеет место, то раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо наоборот - недотитровывают.

           Для уменьшения индикаторной ошибки титрование проводят с так называемым «свидетелем». В запасную коническую колбу (или стакан) наливают дистиллированную воду в количестве, приблизительно равном объему жидкости, получающейся в конце титрования. Прибавляют к воде столько же капель индикатора, например метилового оранжевого, сколько и к титруемому раствору, и приливают из бюретки 1-2 капли кислоты, вызывающей слабое  порозовение раствора. Приготовленный таким образом «свидетель» используют в качестве образца при титровании, добиваясь, чтобы окраска анализируемого раствора и «свидетеля» была одинакова. С помощью «свидетеля» вводят также поправку в результаты титрования на прибавленный избыток кислоты, то есть из затраченного ее объема вычитают объем двух капель ( ≈ 0,04 мл), использованных на окрашивание индикатора в «свидетеле».Также имеет значение не столько яркость окраски раствора, сколько четкость ее изменения. Опытным путем найдено, что на 10-15 мл анализируемого раствора следует брать одну каплю раствора индикатора, а на 25 мл - не более 2 капель.

             Таким образом, результат объемного определения зависит не только от выбора индикатора, но также от взятого количества его и от принятого порядка титрования.

Общая характеристика методов комплексообразования

           Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, например:

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- – цианометрия;

Al₃₊ + 6F^- = [AlF₆]^3- – фторометрия.

Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы (Ag⁺, Hg²⁺, Al³⁺ и др.) и анионы (CN^-, F^-, Cl^- и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования.

            Реакции комплексообразования близко соприкасаются с реакциями образования малодиссоциирующих солей HgCl₂, Hg(CN)₂, Hg(SCN)₂ и др. Метод, основанный на применении в качестве титранта солей окисной ртути (меркури-ионов), называется меркуриметрией. Для определения галогенидов, цианидов и роданидов в этом методе применяют 0,1 н раствор Hg(NO₃)₂, титр которого устанавливают по стандартному раствору NaCl. В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий белый осадок с Hg²⁺ и дифенилкарбазон, образующий синий осадок.

            Особое положение среди методов комплексообразования занимает комплексометрическое титрование (комплексометрия или комплексонометрия), основанное на применении реакций образования прочных комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами.

Комплексонометрия  
            Комплексоны являются производными аминополикарбоновых кислот. Простейшим комплексоном, известным под названием комплексон I, служит трехосновная нитрилотриуксусная кислота (сокращенно H₃Y):

Наибольшее  значение приобрела этилендиаминтетрауксусная  кислота (ЭДТУ), комплексон II, четырехосновная кислота (сокращенно H₄Y):

На  практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, которую называют комплексоном III, ЭДТА, или трилон Б (сокращенно Na₂H₂Y):

C катионами  металлов ЭДТА образует комплексные  соединения в соотношении 1:1. В  комплексах ЭДТА часть связей  носит ионный характер, часть  – донорно-акцепторный. Комплексы  многих металлов с ЭДТА образуются  легко, обладают достаточной устойчивостью  и в большинстве случаев растворимы  в воде. Все это позволяет использовать  ЭДТА для титриметрического определения солей металлов. Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна, зависит от природы ионов металла, его зарядности, электронной конфигурации и меняется в зависимости от рН среды.

              В качестве индикаторов используют специальные металлохромные индикаторы, образующие с ионами металла менее прочные, чем титрант, комплексы, цвет которых отличается от цвета незакомплексованного индикатора. Обычно это органические красители, например кислотный хромовый черный T (эриохром черный Т). Он представляет собой трехпротонную кислоту. При pH < 6,3 эриохром черный Т находится в виде H2 Ind – (красного цвета), при 6,3 < pH < 11,6 – в виде H Ind 2 – (синего цвета), при pH > 11,6 – в виде HInd3 – (желтого цвета). Применяют эриохром черный Т в виде 0,05-0,5 %-го спиртового раствора.

             В комплексометричеком титровании часто применяют мурексид-аммонийную соль пурпурной кислоты. Мурексид образует комплексы с Cu²⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, устойчивые в нейтральной и щелочной среде. В нейтральной среде растворы индикатора окрашены в красно-фиолетовый цвет, при рН 9,2-10,3 – в фиолетовый, при рН 10,3 – в сине-фиолетовый цвет. Комплексы мурексида имеют желтый (Ni²⁺), желто-оранжевый (Cu²⁺) или красный (Ca²⁺) цвет. Применяют мурексид при комплексометрическом определении Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ (рН 8-9); Ca²⁺ (рН > 12). Мурексид применяют в виде 0,1 %-го водного раствора или в виде смеси 1:500 с хлоридом натрия.

              Помимо перечисленных выше индикаторов в комплексометрии применяют ряд других: ксиленовый оранжевый – для определения в кислой среде Fe³⁺, Bi³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺ (pH 5-7); пирокатехиновый фиолетовый – для определения Bi³⁺(pH 2-4), Cu²⁺ (pH 5-7), Mg²⁺; Ni²⁺, Zn²⁺ (рН 9-10); метилтимоловый синий – для определения Zn²⁺, Hg²⁺; Al³⁺, Pb²⁺(в кислой среде), Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺ (в щелочной среде) и др.

Применение комплексометрического титрования

             Комплексометрическое титрование применяют для определения препаратов кальция, цинка, магния. Широко используют комплексометрию при анализе воды для определения ее жесткости, которая вызвана присутствием солей кальция и магния. При этом можно определить как общую жесткость, используя индикатор эриохром черный Т или кислотный хромовый темно-синий, так и жесткость, обусловленную присутствием кальция, применив мурексид в качестве индикатора.

             Комплексометрическое титрование позволяет с высокой точностью проводить анализ различных сплавов и минералов. При этом возможно определение многих элементов при совместном присутствии, если использовать пригодные для этой цели металлохромные индикаторы и регулировать рН среды. Например, алюминий и железо можно определить при совместном присутствии. Fe³⁺ титруют раствором ЭДТА в присутствии индикатора на железо (III) – сульфосалицилата натрия (рН 2). Al³⁺ определяют обратным титрованием, добавляя избыток раствора ЭДТА и титруя его другим титрантом – раствором хлорида железа (III) (рН 5). При этом ЭДТА связывает в комплекс как Fe3³⁺-ионы, находящиеся в анализируемом растворе, так и Al³⁺- ионы. Из объема раствора ЭДТА, израсходованного на взаимодействие с Fe³⁺ и Al³⁺, вычитают объем, пошедший на определение железа (III).

             Метод комплексометрического титрования точен, выполняется быстро и просто и имеет высокую избирательность, что обеспечило широкое применение метода в практике химического анализа.

 

             Важнейшим титрантом в методе комплексометрического титрования является ЭДТА, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂H₂Y). Кислоту H₄Y и мононатриевую соль NaH₃Y не используют в качестве титрантов из-за их низкой растворимости в воде.

            Раствор ЭДТА готовят из точной навески трилона Б марки х. ч. на дистиллированной воде, свободной от примесей солей Ca²⁺ и Mg²⁺. Титр раствора ЭДТА устанавливают по стандартным растворам MgSO₄ или ZnSO₄.

           Основным условием комплексометрического титрования является требование, предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень малой величины. При этом определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с ЭДТА.

               Применяют несколько видов комплексометрического титрования: прямое, обратное и косвенное (заместительное).

              Прямое титрование комплексоном проводят обычным способом: анализируемый раствор, содержащий определяемый катион, помещают в колбу для титрования, добавляют буферную смесь и индикатор и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора.

              Метод обратного титрования применяют, когда реакция иона металла с комплексоном проходит медленно (например, при определении Al³⁺+), при отсутствии подходящего индикатора и т. д. В этом случае к анализируемому раствору добавляют точно отмеренный избыток стандартного раствора ЭДТА, буферную смесь и индикатор. Избыток ЭДТА оттитровывают раствором сульфата магния или цинка.

              Комплексометрическое титрование заместителя (косвенное титрование) состоит в следующем. К анализируемому раствору добавляют комплекс Mg²⁺ с ЭДТА (наименее прочный по сравнению с другими комплексами). Происходит реакция вытеснения Mg²⁺ определяемым катионом. Выделившийся Mg²⁺ оттитровывают ЭДТА.

Аргентометрия

             Объемный  аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов  катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl^-+Ag⁺= AgClv 

             При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида  натрия (или калия).

             Наиболее  распространено аргентометрическое определение  хлора по методу Мора. Сущность его  состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с  индикатором хроматом калия до побурения  белого осадка. 

            Индикатор метода Мора – раствор К₂СгО₄ дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄, но растворимость осадка (0,65*10-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag⁺ , когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот. 

             Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Её используют только при  титровании нейтральных или слабощелочных  растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде  осадок хромата серебра растворяется. 

             В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается  с выделением нерастворимого оксида Ag₂O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH₄⁺ , так как при этом образуется с катионом Ag⁺ аммиачный комплекс [Ag(NH₃)]⁺. Анализируемый раствор не должен содержать Ва²⁺ , Sr²⁺ , Pb²⁺ , Bi²⁺ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1^– – ионы. Растворы, содержащие Ag⁺ , не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.